燃料领域汞脱除的研究进展

刘红芳，刘成敏，王海宁，刘 欣

（江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

燃料领域汞脱除的研究进展

刘红芳，刘成敏，王海宁*，刘 欣

（江西理工大学江西省矿冶环境污染控制重点实验室，江西 赣州 341000）

煤炭的大量燃烧和石油天然气的开采使脱汞技术成为研究热点。总结了脱汞技术的研究进展，重点为燃煤烟气脱汞和石油天然气脱汞技术，对比分析了其脱汞技术的异同点，也介绍了分子模拟用于脱汞机理研究和现代分析仪器在脱汞研究中的应用。

脱汞技术；烟气；石油天然气；分子模拟；现代分析仪器

随着工业化进程的加速，人类向大气排放的汞远远超出了大自然的自净能力。2011年，出台的《火电厂烟气排放标准（GB13223-2011）》中，明确规定汞及其化合物质量浓度限值为0.03mg/m3，本标准将自2015年1月1日起实施。而在2012年，中华人民共和国环境保护部又发布第7号文《环境空气质量标准（GB3095-2012）》，对环境空气中镉、汞、砷、六价铬和氟化物浓度作了限制。其中，汞的质量浓度（通量）限值年平均为0.05mg/m3。该标准将自2016年1月1日起在全国实施，它提高了脱汞效率、监测和监控要求。上述标准的提出，表明我国环保行业的发展面临着严峻挑战。当前形势下，我国对煤矿资源的依赖不会很快转变，要减少大气汞的排放浓度，只有通过脱汞技术来实现，控制汞的排放成为当务之急。在政府的强制要求和市场需要的刺激下，汞排放控制是相关企业和科研机构研究的热点。

1 脱汞领域

早期关于脱汞研究主要是在干电池领域。从国内外文献得知，早年废干电池脱汞方法主要有采用湿法净化和火法脱汞。近年来，烟气、石油和天然气脱汞研究成为热点。

1.1 烟气脱汞

早在1994年，孟昭华[1]发现了西北铅锌厂烟气制酸系统投产一年多暴露出的汞污染问题，由于碘络合法除汞设施放在净化工序后，使得除汞系统只能降低成品中汞的含量，而对于防止净化工序汞污染没有效果，并提出应该在汞发生冷凝析出前就开始除汞，将除汞塔放在一、二级电除雾器之间。很早以前就采用含硫化合物和含氯化合物除汞。近年来由于煤是我国主要的燃料，而煤中含有的汞伴随着煤炭的燃烧释放出来，使得烟气脱汞备受关注[2]。燃煤烟气含汞量约为48mg/m3～80μg/m3，烟气脱汞[3]主要的研究热点是寻找脱汞效率高的吸附剂，火电站是主要燃煤排放汞的地点，大部分火电厂均安装了有害气体控制设备，所以首先探索的是用已有设备脱除汞，但研究发现已有设备脱除颗粒态和氧化态汞的效率较高，而单质汞的脱除效率不理想。然而，单质汞又是烟气中占汞总排放量最高的。于是，很多研究者采用了在烟气中添加强氧化性物质把单质汞氧化便于脱除。根据总结得知，研究人员对设备系统、反应条件、工况等进行改良，寻求最佳吸附条件也研究较多。汪洋等[4]介绍了把流场模拟技术用于指导烟道、反应器级喷射系统的设计。烟气脱汞研究的方法主要有炭基吸附、钙基吸附、矿物类吸附、光催化氧化技术、电催化氧化技术、电化学技术、脉冲放电等离子体法等。其中，炭基吸附是目前研究较为成熟的脱汞技术，其他脱汞技术尚需进一步探索研究。

1.2 石油天然气脱汞

各类油气田天然气中大多含有汞及其化合物[5]，一般为1mg/m3～200mg/m3。虽然石油和天然气含汞量不高，但其危害不可忽略。微量的汞会在化工生产和炼油过程中导致催化剂中毒，腐蚀运输管道、容器等设备，进而可能引起严重的事故，甚至危及操作人员的健康和安全，造成环境污染，因此必须脱除。而炼制的石脑油也含有一定量的金属汞，在石脑油产品的使用过程中，汞会释放，对环境和人员造成污染和危害。在预处理系统中增加脱汞塔，采用浸渍硫的活性炭脱除其中的汞，经分子筛干燥器脱水后的气体进入脱汞塔顶部脱汞[6]。硫化物沉淀脱汞技术可有效地脱除含汞气田水中无机汞离子和有机汞离子[7]。有研究表明，材质的表面积较大，有一定的活性，对汞的吸附能力强，其脱汞的效果就越好[8]。天然气脱汞常用的脱汞吸附剂的载体是活性炭、氧化铝、分子筛，脱汞吸附剂的反应物质多数采用金属硫化物、银、碘化物等物质。国外应用较多的天然气脱汞剂是金属硫化物和载银分子筛脱汞剂。

天然气脱汞方法从工艺上来分主要有化学吸附、溶液吸收、低温分离、膜分离、阴离子树脂脱汞等方法。其中化学吸附是工业应用最广，脱汞效果最好的方法，其余方法普遍存在效果差，技术不成熟等缺点。

2 不同领域脱汞研究现状

2.1 脱汞研究内容

我国对烟气脱汞的研究相对较多，天然气、石油脱汞次之，还有污水脱汞。对烟气脱汞的研究主要集中于脱除燃煤烟气和焚烧垃圾烟气中的汞。由于氧化态和颗粒态汞脱除效率较高，只有单质汞的脱除效率低，于是，由脱除总汞的研究转为以烟气单质汞脱除的研究为主。燃煤烟气脱汞是整个脱汞研究领域的主要部分，而燃煤烟气脱汞的研究主要分为脱汞吸附剂的研究、利用已有污染控制设备脱汞的研究、脱汞方法综述。根据知网的初步统计，关于燃煤脱汞方法综述的比例高达65%。此外，脱硫脱硝脱汞一体化的研究具有重要的应用前景，能节省空间并实现经济化。袁媛等[9]研究了TiO2-硅酸铝纤维纳米复合材料脱硫脱硝脱汞，结果表明，纳米复合材料的脱硫脱硝脱汞效率均随着反应温度的升高而降低。李兰廷等[10]探索了活性焦脱硫脱硝脱汞一体化技术的可行性。刘松涛等[11]通过实验研究了富氧型高活性吸收剂脱硫脱硝脱汞性能。

烟气和天然气脱汞这两个领域的脱汞方法有很多相似之处，均是应用炭基活性炭，活性炭纤维、活性焦、钙基吸附剂、壳聚糖吸附剂、分子筛、氧化物、金属和金属硫化物等吸附剂，且脱汞效果呈现相似的情况。但也存在一些差异性，烟气脱汞由于受到烟气温度和其他气体气氛的影响对吸附剂的要求更高，吸附剂一般需要改性才能具有高的吸附效率，而天然气一般是在常温或更低温度下进行吸附脱汞，吸附效率更高，吸附剂易于循环使用。

2.2 脱汞机理的分子模拟

近几年，从微观层面来研究脱汞机理也是热点。采用量子化学方法研究汞吸附机理的常用计算软件有VASP、Gaussian以及Material Studio等。脱汞动力学研究广泛采用密度泛函理论计算方法。

国外用分子模拟研究汞吸附机理的较多。Sasmaz等[12]基于密度泛函理论用VASP软件研究各形态汞在CaO(100)表面的吸附机理，根据结合能大小得出Hg0在CaO(100)表面为物理吸附，而HgCl和HgCl2在CaO(100)表面则发生了强烈的化学反应。Padak等[13]用Gaussian软件观察类石墨模型模拟活性炭的表面对Hg0的吸附特性，发现苯环上添加含氧官能团可有效提高活性炭对Hg0的吸附能力。Wilcox等[14]研究了HCl气体氧化Hg0的速率常数，发现QCISD/Stevens水平下得到的计算结果最为准确。Xu等[15]应用Gaussian软件模拟烟气Hg0和其他组分间的化学反应。

我国脱汞的相关反应机理和动力学理论方面的研究也不断涌现。郭盼[16]用CASTEP软件包研究了燃煤烟气汞在氧化铁表面的吸附机理。郑楚光等[17]用Gaussian03软件包构建了炭基、钙基和汞的模型，并用该软件计算出了吸附剂吸附对单质汞模型的吸附能。郭欣[18]基于密度泛函理论计算了氧化钙吸附不同形态汞，对汞、氧化汞和氯化汞在CaO(001)表面的吸附进行研究，通过吸附能大小和吸附高度，判断汞、氧化汞在CaO上的吸附是较弱的物理吸附，氯化汞则是化学吸附。通过分子模拟脱汞机理，有助于理解吸附反应过程，进而寻找到合适的脱汞吸附剂。

2.3 脱汞与现代分析仪器

由于现代分析仪器的发展，借助扫描电子显微镜观察和分析脱汞吸收剂表面形貌，采用红外光谱仪(FIRE)、X-射线衍射仪(XRD)和X射线能谱分析仪(EDS)等分析吸附剂表面成分的研究日渐增多。由于脱汞吸附剂多具有拉曼活性，常采用傅里叶-拉曼光谱仪鉴别和光谱表征特定环境中的离子或分子种类，测定空间构型，进而推测可能的吸附机理。沈伯雄等[19]借助扫描电镜观测了KBr和KI改性黏土的表面形貌，采用傅里叶红外光谱仪测定出了脱汞样品表面官能团。郑楚光等[17]研究了飞灰炭颗粒、氧化钙、活性炭等的光学显微特性和微观结构特征，分析了飞灰未燃碳固体表面对汞的多相吸附机理。朱纯等[20]采用扫描电镜观察和分析生物质焦的微观形貌，用X射线能谱分析仪(EDS)对有代表性的颗粒表面区域进行化学元素分析。

3 结语

由于环保与环境污染矛盾同在，烟气以及石油天然气脱汞研究将不断继续。通过分子模拟和借助先进的现代分析仪器对加快脱汞复合吸附剂的研制具有重要意义。现有研究主要集中于寻找高效廉价脱汞的吸附剂，在考虑这个主要方面的同时，也要考虑汞吸附后如何环保又经济的进行脱附再回收利用，以防造成二次污染。

[1]孟昭华.也谈冶炼烟气制酸除汞流程的选择[J].硫酸工业,1994,(6):24-25.

[2]陈祝,刘华伟,钱胜涛,等.烟气脱汞催化剂研究进展[J].天然气化工(C1化学与化工),2012,37(3):60-62,78.

[3]蒋洪,刘支强,朱聪.天然气中汞的腐蚀机理及防护措施[J].天然气化工(C1化学与化工),2011,36(1):70-74.

[4]牛丽丽,徐超,刘维屏.中国燃煤汞排放及活性炭脱汞技术[J].环境科学与技术,2012,35(9):45-55.

[5]汪洋,沈煜晖,陶爱平.工业化烟气脱汞技术应用现状[J].华电技术,2011,33(5):58-62.

[6]夏静森,王遇冬,王立超.海南福山油田天然气脱汞技术[J].天然气工业,2007,27(7):127-128.

[7]刘支强,康钦利,候志成,等.含汞气田水硫化物的沉淀脱汞[J].油气田地面工程,2012,31(4):41-42.

[8]邴德媚,王大志.不同种类吸附剂对石脑油中汞的吸附能力探讨[J].内蒙古科技与经济,2010,(24):69-71.

[9]袁媛,赵永椿,张军营,等.TiO2-硅酸铝纤维纳米复合材料光催化脱硫脱硝脱汞的实验研究 [J].中国电机工程学报,2011,31(11):81-85.

[10]李兰廷,吴涛,梁大明,等.活性焦脱硫脱硝脱汞一体化技术[J].煤质技术,2009,(3):46-49.

[11]刘松涛,赵毅,汪黎东,等.富氧型高活性吸收剂同时脱硫脱硝脱汞的实验研究[J].动力工程,2008,28(3):420-425.

[12]Sasmaz E,Wilcox J.Mercury species and SO2adsorption on CaO(100)[J].Phys Chem,2008,112:16484-16490.

[13]Padak B,Brunetti M,Lewis A,et al.Mercury binding on activated carbon[J].Environ Prog,2006,25:319-326.

[14]Wilcox J.A Kinetic investigation of high-temperature mercury oxidation by chlorine[J]. Phys Chem A,2009, 113:6633-6639.

[15]Xu M,Qiao Y,Liu J,et al.Kinetic calculation and modeling of trace element reactions during combustion[J]. Powder Technol,2008,180:157-163.

[16]郭盼.燃煤烟气汞在氧化铁表面吸附机理研究 [D].湖北:华中科技大学,2011.

[17]郑楚光,张军营,赵永椿,等.煤燃烧汞的排放及控制[M].北京:科学出版社,2010:9-12.

[18]郭欣.煤燃烧过程中汞、砷、硒的排放与控制研究[D].湖北:华中科技大学,2005.

[19]沈伯雄,蔡记,陈建宏,等.KBr和KI改性黏土脱除模拟烟气中的单质汞[J].化工学报,2014,65(2):711-717.

[20]朱纯,段钰锋,尹建军,等.卤化钱盐改性生物质稻壳焦的汞吸附特性[J].东南大学学报,2013,43(1):99-105.

Research progress of mercury removal in different fuel areas

LIU Hong-fang,LIU Cheng-min,WANG Hai-ning,LIU Xin
(Jiangxi Key Laboratory of Mining and Metallurgy Environmental Pollution Control,Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000,China)

Broad use of coal and exploitation of oil and natural gas had made mercury removal technology a research hotspot. The research progress in mercury removal technologies was reviewed,with the emphasis on the mercury removal technologies for coal-fired flue gas,oil and natural gas.The similarities and differences of various technologies were identified and analyzed.The application of molecular simulation in studying the mechanism of adsorption removal of mercury and the use of modern analytical instruments were also presented.

mercury removal technology;flue gas;oil and natural gas;molecular simulation;modern analytical instrument

X51；TQ028.2

A

1001-9219(2015）05-81-03

2014-08-01；基金项目：江西省自然科学基金重点项目资助（20133ACB20003）；作者简介：王海宁（1965-），男，教授，博士，从事安全与环保方面的研究，电话 0797-8312272，电邮whnfyy@163.com。