相变储能微胶囊的制备及其复合材料的研究进展

李淑慧，邵竞尧，张鹏中，包雪梅，郭军红，杨保平，崔锦峰

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

微胶囊相变材料(MCPCM)是具有热能存储功能的新型复合材料，它是含有活性剂的微小颗粒，其大小一般在2 ～200 μm 范围内，具有储热性好、体积小等优点，利用MCPCM 的储热功能，可以调控材料与周围环境的温度相适宜［1-2］。近20 年来随着各领域关于热能存储，特别是相变材料热能存储方面的研究越来越深入，它更多的是涉及能源工作节能。但由于相变材料在固-液/液-固转变过程中存在着诸如对周边材料的腐蚀性、储热放热过程中的不稳定性以及过冷等缺点，限制了其大规模的应用。解决方法之一就是将相变材料微胶囊化［3］。

微胶囊技术的研究始于20 世纪30 年代，美国大西洋海岸渔业公司通过微胶囊化技术成功制备了鱼肝油［4］。20 世纪60 年代，美国宇航和太空总署(NASA)在进行相变材料方面的研究时发现相变材料在热能储存和控制材料方面存在很大的应用潜力［5］，可有效缓解温度变化对飞船内仪器及宇航员的影响。20 世纪90 年代以来相变材料微胶囊已经吸引了越来越多的关注，相变材料微胶囊作为活性剂或冷却剂被广泛应用，在太阳能、核能的储热系统和热交换器等方面也有了深入的研究［6］。本文主要介绍了微胶囊的结构组成、制备方法及其在各领域的研究现状。

1 相变储能微胶囊结构的芯材和壁材

相变储能材料一般要满足:与使用目标相适应的相变温度、较大的相变潜热、无毒、无味、相变时体积变化小、过冷度小、无相分离、不易燃等性质［7］。目前，可作为微胶囊相变材料芯材的材料有很多，而共晶混合物(无机、有机和脂肪酸)作为潜在的相变材料已被深入研究［8］。可根据芯材不同的热物理性质(熔点、潜热、导热系数和密度等)确定其使用目标及范围。

微胶囊壁材的选择要求:与芯材相互匹配;耐高温、抗挤压;具有一定的溶解性和吸湿性;传质性能良好且性质稳定;廉价易得等［9］。囊壁材料主要分为无机和有机两种类型，无机壁材以无机盐(如硅酸钙等)和金属为主，其中无机水合盐在太阳能储能领域有着深入的研究，并应用于多个方面;而有机壁材是以氨基树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等一类高分子材料为主;在有机材料中，还有一类叫分子合金相变材料(MCPAM)，该材料可通过结构和组成改变其相变温度，例如碳原子或分子合金的形式不同，可改变石蜡或烷烃的数量，使其相变温度在一定范围内连续变化，应用范围更为广泛。为了防止芯材外泄或提高其力学强度，可将几种壁材复配使用［10］。

2 相变储能微胶囊结构的制备方法

一般微胶囊的成型方法包括以下几种［11］:①化学法。如原位聚合法、界面聚合法和悬浮聚合法等;②物理化学法。如水相分离法(凝聚法)、油相分离法、干燥浴法(复相乳液法)、熔化分散冷凝法、粉末床法和囊芯交换法等;③物理法。如空气悬浮法(Wurster 法)、喷雾干燥法、喷雾冷冻法与喷雾冷却法、真空蒸发沉积法、超临界流体法和静电结合法等。利用化学法制备微胶囊方法简单，且制出的微胶囊粒径小，相变潜热大，是目前制备微胶囊的主要方法。

2.1 原位聚合法

原位聚合法中不溶于水的芯材物质为不连续相，将可溶预聚体与催化剂加入到连续相中进行聚合反应，其依赖于在连续相中形成预聚物。反应开始，单体预聚，随后预聚体逐步聚合，并随着聚合的进行，尺寸逐步增大，聚合物沉积在芯材的表面定向排列，最终在芯材表面形成微胶囊的外壳。如何让单体在芯材表面形成聚合物，是需要关注的重点。该法同时适用于水溶性和油溶性的单体。原位聚合法制备微胶囊采用的典型囊壁材料是尿素-甲醛、三聚氰胺-甲醛聚合物。

李延华等［12］以三聚氰胺-脲醛树脂为壁材，正十二醇和硬脂酸丁酯为混合芯材，采用原位聚合法制备相变微胶囊材料。通过对影响三聚氰胺-脲醛树脂成壳工艺参数的考察，制得的微胶囊外观呈球形，结构致密，具有较高的包封率。Boh 等［13］以三羟甲基三聚氰胺(TMM)-甲醛预聚体和六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)-甲醛预聚体为囊壁材料，石蜡为芯材，苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)为乳化剂，通过控制芯壁比，采用原位聚合法制备了平均粒径为5.91 μm 的厚壁微胶囊、壁厚为0.093 μm 以及平均粒径为2.78 μm、壁厚为0.065 μm 的薄壁微胶囊，并研究了不同分子量的乳化剂，乳化剂组成等对微胶囊粒径和性能等的影响。

2.2 界面聚合法

界面聚合工艺是在一个溶有壁材的连续相中将芯材乳化或分散，随着聚合反应的进行，单体逐渐沉积在芯材表面，最终形成微胶囊。主要反应方式有界面加成聚合和界面缩合聚合，而缩聚反应工艺使用更为广泛。实现界面聚合的必要条件是:芯材耐酸碱且不与单体反应。在乳化分散过程中，水/油溶液分散进入油/水相，在油包水(或水包油)乳液中加入非水溶性(或水溶性)反应物以引发聚合，含水/油微胶囊从液滴表面形成的聚合物膜中分离出来［14］。即两单体向乳状液滴的界面移动，迅速地在相界面将芯材包裹发生聚合反应，反应所得到的聚合物不溶于溶剂，在界面中析出，从液相中分离出来，形成微胶囊，通过该法制备微胶囊反应速度快、反应温和，且微胶囊致密性好，能很好的保护活性物。能够用于界面聚合的单体主要有二异氰酸酯、二酰氯等。近年来采用苯乙烯、二乙烯苯及其两者的共聚物为囊壁材料的研究逐步增多。

Cho 等［15］将正十八烷和环己烷及TDI 溶液加入溶有NP-10 的蒸馏水，搅拌形成均匀的O/W 型乳液，后向其中滴加二乙基三胺与蒸馏水的溶液，引发TDI 与DETA 之间的界面聚合反应，并研究了DETA/TDI 比例不同时，MicroPCMs 的成型和性能特点。Malfliet 等［16］在采用界面聚合法制备石蜡微胶囊的基础上，在MicroPCMs 表面电沉积铜制成了高热导率的MicroPCMs，并探索其在执行器(Actuator)方面应用的可能性。

2.3 悬浮聚合法

悬浮聚合法是单体在悬浮剂的作用下，聚合物单体溶解于有机相中，在芯材表面进行自由基聚合，随着聚合反应的进行不断从有机相中析出，最终形成微胶囊。其反应机理与本体聚合相同。

Chaiyasat 等［14］将一定比例的二乙烯苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯等单体，与正十六烷和引发剂AIBN 分散在PVA 水溶液中，通过SPG 膜分散制成乳液，得到二乙烯苯-丙烯酸丁酯、二乙烯苯-丙烯酸乙酯和二乙烯苯-丙烯酸甲酯囊壁的正十六烷微胶囊。Wang 等［17］以正硅酸四乙酯(TEOS)为原料制备了正十五烷微胶囊，通过改变乳化剂和溶液的pH 值，研究了其对正硅酸胶囊成型的影响。研究结果表明，正十五烷的箱变潜热为155 J/g，MicroPCMs 的粒径为4 ～8 μm，通过改变实验条件会影响MicroPCMs 的相变焓，△H 为41.4 ～55.8 J/g，PCM 质量分数为26.6% ～35.9%。

2.4 种子悬浮聚合法

悬浮聚合是高分子合成工业中应用极为广泛的一种聚合方法，然而采用常规悬浮聚合法制备相变微胶囊时，难以保证单体聚合仅发生在微胶囊芯材表面形成壁材，从而导致相变微胶囊包覆率较低、相变潜热较小。

程序控温种子悬浮聚合工艺就是将芯材分散在溶有悬浮剂的水中，芯材熔融形成均匀的液-液悬浮体系，降温后使芯材凝固形成均匀的固-液悬浮体系;然后向体系中滴加溶有引发剂的单体，分散均匀后升温，单体在有机液滴表面引发聚合，最终形成微胶囊［18-19］。通过控制分散剂、引发剂及单体用量，确定了不同粒径微胶囊的工艺参数，获得了尺寸和形貌可控的微胶囊相变储能材料。通过检测表明，采用本方法制备的微胶囊的包覆率比常规悬浮聚合法下制备的微胶囊提高了30%，相变潜热提高了近20 J/g。

3 相变储能微胶囊复合材料的应用研究

3.1 相变储能微胶囊在节能建筑中的应用

相变储能建筑材料是一种兼具普通建材和相变材料两者优点的复合材料，能够将热能以相变潜热的形式储存，实现能量之间的相互转换，有显著的节能降耗效能。德国弗赖堡夫琅费太阳能系统研究所在用于内墙的泥灰中加入包覆石蜡的塑料小球。经过测试，该泥灰可使墙体的蓄热能力增加10 倍以上，使得居住环境更加舒适［20］。Arce 等［21］将相变微胶囊埋置到混凝土墙体中，来研究其对房屋舒适度的影响。研究表明，由于相变微胶囊的加入，房屋最高温度降低了6%，房间舒适时间也增加了10%～21%。这表明微胶囊的埋置有利于房间温度维持在相对舒适度的范围内。

3.2 相变储能微胶囊在流体强化传热中的应用

相变材料微胶囊悬浮液是由微胶囊和单相传热流体混合构成的固液多相流体［22］。由于相变材料本身拥有的储能及传质功能，使得该类多相混合流体在其相变温度范围内有着更大的表观比热，增大了流体与流壁间的传热能力［23］。Nithyanandam等［24］通过嵌入热还原潜热能存储系统(LTES)的热阻管，增加从该传热流体(HTF)到PCM 的能量传递。使用热电阻的管壳式LTES 网络模型嵌入热管详细的参数研究，可评估该系统在充电和放电过程中对能热管和LTES 几何和操作参数上的影响。研究表明，由于垂直热管与HTF 之间传热速率的显著改进，随着HTF 质量流率的增大，放电效率逐渐减小。并能最大限度地提高能量转移，能量转移率和有效性、Inaba 等［25］采用有限体积法模拟研究了非牛顿流体状态下的MicroPCMs 悬浮液方腔底部加热上部冷却的自然对流换热。研究了质量分数为10% ～40%，墙体的长宽比为2 ～20 时的对流换热。研究发现，MicroPCMs 悬浮液在相变过程中的对流传热系数比无MicroPCMs 悬浮液大。

3.3 相变储能微胶囊纤维在保温纺织品中的应用

保温纺织品就是将相变温度与人体相适宜的相变材料织入纤维，使得纤维在相变温度范围内能够吸收或释放热量，使纤维的温度保持在相对恒定的范围内，同时纤维不变形［26］。通过这样的固-液/液-固相转变过程中热能的存储和释放来调节服装内部温度的平衡，维持体温的恒定［27］。Bryant 等［28］提出在纤维成形过程中加入MicroPCMs 制备具有储热功能的纤维。相变材料在固-液转化过程中的渗透问题通过微胶囊囊壁和纤维构成的双层保护结构得以解决。

3.4 相变储能微胶囊在军事隐身领域中的应用

微胶囊相变材料在军事领域可用于热红外隐身。将微胶囊相变材料加入到涂料中，涂覆在坦克等军事目标上，通过吸收目标释放出的热量，维持目标温度与环境温度相一致，最终达到红外隐身的目的［29］。马永强［30］以三聚氰胺-甲醛/石蜡微胶囊相变材料和三聚氰胺-甲醛/硬脂酸丁酯-正十四醇混合芯材微胶囊相变材料为相变控温材料，空心玻璃微珠为隔热填料，采用工业涂料制备技术制备了相变热红外隐身迷彩涂料，并对涂层的表面辐射射出度进行了测定，结果表明在24 ～64 ℃热源温度范围内，制备的热红外隐身迷彩涂料的涂层辐射射出度明显低于普通迷彩涂料，提高了被保护目标的热红外隐身性能。

4 结束语

微胶囊化技术作为当今世界重点发展的技术之一，已经取得了令人瞩目的成果，并且在许多领域已经获得了很好的应用，但还有许多理论和实际问题需要深入研究和解决。首先，如何高效、合理利用现有资源和可再生能源，使微胶囊相变材料的能量得到最佳利用是现在需要研究的主要方向。其次，解决微胶囊壁材存在的渗透问题，可以有效改善微胶囊包封率低、循环耐久性能较弱等特点。再次，提高微胶囊的导热系数也成为现在研究的关键。目前，我国的微胶囊化技术还处于发展阶段，随着研究的不断深入，该技术在各个领域会得到更为广泛的发展和应用。

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