凝胶-燃烧法由轻烧菱镁矿制备纳米氧化镁

刘振

(西安文理学院 化学与化学工程学院，陕西 西安 710065)

纳米氧化镁是随着纳米技术发展而出现的一种新型高功能精细无机材料，因其具有不同于本体材料的热、光、电、力学及化学等特殊性能，可制成耐火材料、抗菌材料、化学吸附剂、催化剂等，同时还被广泛应用于化妆品、橡胶、冶金、油漆、医药等工业，是开发镁资源的首选产品之一［1-3］。

目前，制备纳米氧化镁粉体的方法倍受人们关注［4］，其方法也有多种，大体可分为气相法、液相法和固相法等［5］。气相法所需设备昂贵，产量低下，不易普及并实现工业化。固相法制备的粉体粒度范围较宽，形貌较差。液相法由于设备简单，制备的粉体形貌规则，易于工业放大生产的特点而得以广泛研究，是目前纳米粉体制备最常用的方法［5］。本文结合溶胶-凝胶法具有多元组分体系分散性良好，液相反应易于控制，粉体材料颗粒形貌规则与自蔓延高温合成法(燃烧法)工艺简单、实验周期短、产物粒径分布均匀、纯度高、产物活性高的特点，直接采用菱镁矿轻烧粉为原料，以凝胶-燃烧法制备出纳米氧化镁粉体，解决了溶胶-凝胶法制备工艺繁琐，苛刻，时间长与燃烧法反应过于剧烈，难以控制，粉体结晶不良的不足。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

菱镁矿轻烧粉(MgO 60.2%，辽宁宽甸);尿素、乙酸铵均为分析纯;柠檬酸、氯化钙均为化学纯;分散剂(AMX-1 等)，自制;去离子水。

WAT-1 型红外线干燥箱;SRGX-3 型高温箱式电阻炉;S-3400N 型扫描电子显微镜;D2 型X 射线衍射仪。

1.2 矿样预处理

将菱镁矿轻烧粉在马弗炉中，850 ℃下二次煅烧2 h 后，置于干燥皿中备用。

1.3 纳米氧化镁制备

将轻烧粉研细至300 目后取20 g 加入到500 mL 25%(质量百分比)乙酸铵溶液中，加热至沸腾并蒸馏，当收集馏出液体达120 mL 时停止加热，过滤得清液后缓慢滴加尿素调节一定的pH 值，将清液在搅拌条件下加入柠檬酸，辅助分散剂后，一定温度下置于马弗炉中干燥至凝胶形成产生大量气泡并不断膨胀，发生自蔓延燃烧反应形成絮状产物，研磨后得白色前驱体粉末，最后在马弗炉中控制一定温度退火2 h，冷却即得纳米氧化镁。

2 结果与讨论

2.1 pH 值对产物的影响

氧化镁凝胶前驱体在水溶液中生成，pH 值对溶液中各离子存在状态有重要的制约作用，是后续燃烧反应能否进行完全的影响因素之一。本实验固定其他原料配比不变，调节pH 值分别为3，4，5，6，7，8，9 对燃烧产物形态的影响，其结果见表1。

表1 溶液pH 值对燃烧产物状态的影响Table 1 Effect of pH value on the combustion products state

由表1 可知，当溶液pH 值为6 与7 时，均可得到良好的燃烧状态良好的产物，但经退火后考察，pH=7 时产生的纳米氧化镁粉体其形貌优于pH 为6 时的产物，经分析后认为与本研究形成凝胶的成胶剂柠檬酸有关。在水溶液中柠檬酸发生多级电离并与母液中镁离子发生络合，pH 值较低时，柠檬酸的电离受到抑制，而阻碍络合从而无法形成凝胶，当pH 值较高时，镁盐母液则无法与柠檬酸发生络合反应而产生沉淀。

2.2 水用量对产物的影响

在反应过程中，镁盐浸取母液与助剂反应形成凝胶前驱体均需水参与，同时水含量的多少对前驱体形成时间及自燃烧必然产生影响，因此在过程中必须控制水的用量。

实验过程中以摩尔数比［H2O］/［Mg2+］表示水用量，考察对前驱体燃烧情况的影响见表2。

表2 水用量对燃烧产物形态的影响Table 2 Effect of water content on the combustion products state

由表2 可知，当［H2O］/［Mg2+］数值为35 与40均能得到良好状态的白色粉末，在后续实验中这两种配比条件下未发现最终产物明显不同，从节约成本角度考虑选择配比为35 即可达到实验要求。水用量较少与较多均不能得到理想的燃烧产物，通过分析认为水比例高在凝胶形成的过程中前驱体水合物成分较多，在燃烧过程中会降低燃烧温度，造成燃烧不充分，而比例低则有机物含量相对增加，造成燃烧不完全。

2.3 退火对产物的影响

将燃烧后未进行退火与退火后的产物进行扫描电子显微镜后所得照片见图1。

图1 退火对产物的影响Fig.1 Effect of annealing on the products state A.未经退火，B.经退火

由图1 可知，未经退火氧化镁为无定形状态，而退火后氧化镁具有立方体形良好形貌，经分析认为，氧化镁前驱体燃烧后形成的粉末非常蓬松，但由于燃烧时间短，产物无法获得较长的时间进行结晶，故而所得产物结构蓬松而杂乱，为无定形粉末，但这种无定形粉末粒径较传统的溶胶-凝胶法制备的粉末小，具有更大的表面张力，可以在降低退火温度的同时加大烧结力度，为获得形貌良好的纳米氧化镁提供了保证。

2.4 分散剂对产物的影响

分散剂对产物的影响见图2。

图2 分散剂对纳米氧化镁产物的影响Fig.2 Effect of dispersing agent on the nanometer MgO products A.加分散剂;B.未加分散剂

由图2 可知，当加入AMX-1 等分散剂时，可以获得分散性良好，呈正方体形貌的纳米氧化镁，其颗粒粒径＜100 nm，而不加入分散剂则氧化镁颗粒大小不均，且出现部分团聚现象。这是因为，当前驱体形成时，表面活性剂可以吸附在前驱体颗粒表面，形成空间位阻层，减少离子间的直接接触，使得颗粒间不易发生团聚，从而达到分散纳米颗粒的目的，这与文献［6］所述一致。

2.5 纳米氧化镁化学分析及X 射线衍射结果

按照HG/T 2573—2012 对纳米氧化镁化学分析结果见表3。

表3 氧化镁化学分析结果Table 3 Chemical analysis of the nanometer MgO

从化学分析结果可以看出，由菱镁矿制得的氧化镁具有较高的纯度，根据HG/T 2573—2012 定义，符合优级品指标。

图3 纳米氧化镁X 射线衍射分析结果Fig.3 Nanometer MgO X-ray diffraction analysis results

由图3 可知，粉体X 射线衍射峰位置和强度与氧化镁标准卡片(JCPDF 卡片号431022)一致，说明产物是具有立方面心晶体结构的氧化镁，a=b =c =0.421 3 nm，α =β =γ =90°［7］。同时在X 射线谱图上未发现其他物质的衍射峰，这也表明了经退火煅烧后得到的氧化镁粉体纯度很高，具有良好的结晶度。

3 结论

(1)以菱镁矿为原料，采用凝胶-燃烧法并采取退火的方式能够制备分散性良好，纯度较高的优级品纳米氧化镁粉体颗粒。

(2)氧化镁前驱体的最佳制备条件为pH =7，［H2O］/［Mg2+］摩尔数比为30∶1。

(3)表面活性剂AMX-1 等能够对纳米氧化镁起到良好的分散作用，分散后的纳米氧化镁呈立方体形，其颗粒尺寸＜100 nm。

［1］ 邸素梅. 我国菱镁矿资源及市场［J］. 非金属矿，2001(1):5-6.

［2］ 张志刚，袁媛，刘昌胜. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化镁［J］.硅酸盐学报，2005，33(8):968-974.

［3］ 郭英凯，赵燕禹，赵国华，等.纳米氧化镁的制备［J］.化学工程，2007，35(6):70-73.

［4］ Richards R，Mulukutla R S，Mishakov I，et al. Nanocrystalline ultra high surface area magnesium oxide as a selective base catalyst［J］. Scr Mater，2001，44(9):1663-1666.

［5］ 高志谨，秦兵杰，冯国琳.均匀沉淀法制备纳米氧化镁工艺研究［J］.造纸科学与技术，2013，32(4):53-57.

［6］ 侯洁，董哲，刘宗瑞，等. 表面活性剂在纳米氧化锌制备中的应用研究进展［J］.内蒙古民族大学学报:自然科学版，2009，24(3):266-268.

［7］ 黄惠忠，王远，刘忠范，等. 纳米材料分析［M］. 北京:化工出版社，2003:80-85.