Mo-Ni-P 纳米粒子催化剂的制备与表征

丁巍，王爽，王鼎聪，赵德智

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.中国石化抚顺石化研究院，辽宁 抚顺 113001;3.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249)

近年来原油的日益变重、变劣以及人们环保意识的不断增强，使得石油加工行业向加工高硫原油和生产超低硫的清洁燃料方向发展。因此，研制出具有深度脱硫和高加氢脱硫活性的催化剂具有十分重要的意义。氧化铝是最常用的工业原料之一，在陶瓷、耐火材料、医药、吸附、催化等领域有着重要应用，渣油加氢处理催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品［1］。由于纳米氧化铝具有体积效应、量子尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊效应［2-3］，因此在催化材料、陶瓷材料、光学材料等领域有广阔的应用前景［4-6］。纳米介孔氧化铝是一种孔径为2 ～50 nm 的超细微颗粒，在石油组分的裂解、加氢精制、气相油品组分的纯化、汽车尾气的净化等反应过程中发挥着重要的作用［7］。

中国石化抚顺石油化工研究院发明了一种制备原位纳米材料的超增溶纳米自组装技术［8-9］，王鼎聪等提出了一种纳米自组装大孔容介孔氧化铝载体的制备方法［10-11］，制得纳米自组装氧化铝载体，其孔径、比表面积、有效孔容很大，可以减少扩散阻力，是适用于催化柴油和渣油加氢精制催化剂的载体［12］。并且，将通过这种方法制备的催化剂应用在重循环油、劣质柴油和油浆混合油的加氢处理方面，取得了良好的成效［13-16］。

本文通过添加表面活性剂并采取二次浸渍的方法对催化剂自组装的过程进行改进，采用BET 方法对催化剂的孔性质进行表征，有望为渣油等重质油加氢工艺所用催化剂的研发提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

九水硝酸铝、尿素、醋酸、无水乙醇、硝酸均为分析纯;聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯、去离子水均为自制;150SN、氢氧化铝均为工业品。

FYX0.5 高压釜;LD5-2A 离心分离机;ARB120电子精密天平;SRJX-3-9 箱式电阻炉;102 电热恒温鼓风干燥箱;JTS-128 前挤式双螺杆挤条机;PRL1501 加热炉;HH-S4 精密数显恒温水浴锅;JJ-1B-200W 数显恒速搅拌器。

1.2 Mo-Ni-P 催化剂的制备

熔融盐与表面活性剂(SAA)以及润滑油基础油在高速搅拌条件下形成超增溶胶团，原位合成一定时间经去离子水洗涤、离心、干燥、焙烧后，得到纳米自组装氧化铝载体。

将三氧化钼用磷酸溶液溶解后加入碱式碳酸镍，充分混合，配成Mo-Ni-P 浸渍溶液。将自制的纳米自组装氧化铝载体浸渍在不同浓度的表面活性剂A、B 溶液中，30 min 后取出、烘干、称重，考察其吸收液体的质量。然后，将一次浸渍后的载体，采用逐滴浸渍法进行金属溶液的二次浸渍，直至饱和，记录使用的Mo-Ni-P 溶液的体积后，烘干、焙烧合成Mo-Ni-P 纳米粒子催化剂。

1.3 催化剂的表征

通过BET 物理吸附法对A、B 系列催化剂进行表征，对其孔容、比表面积、平均孔径和孔径分布等信息进行分析，为表面活性剂及浸渍方式对催化剂的结构与性能的关系提供了更加详实的依据。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂对载体上量的影响

当表面活性剂A、B 的质量浓度为10%，20%，30%，40%和50%时，对载体进行一次浸渍，考察载体对不同表面活性剂A、B 的吸收能力，结果见表1。

表1 载体吸收溶液的质量Table 1 The quality of absorbed solution by supports

由表1 可知，载体的吸收量随表面活性剂A 浓度的增加而先增加后减少，当浓度达到40%时，载体吸收溶液的质量最大。而载体对表面活性剂B的吸收量会随着B 浓度的增加而逐渐减小。这是由于表面活性剂B 的相对分子质量较大，表面张力较大，不易被载体吸收。

2.2 表面活性剂对二次浸渍量的影响

对浸渍不同表面活性剂的载体A、B 在二次浸渍时消耗Mo-Ni-P 金属溶液体积的变化进行考察，结果见图1。

图1 浸渍液的体积随SAA 浓度的变化Fig.1 Changes in the volume of solution with concentration of SAA

由图1 可知，当表面活性剂A 浓度＜30%时，载体的浸渍体积明显下降;而当表面活性剂浓度＞30%时，载体A 的浸渍体积无明显变化，说明此时形成了纳米自组装体。而载体B 的浸渍体积随表面活性剂含量的增加而急剧减少，当表面活性剂含量从10%提高到50%时，载体浸渍的体积减少了2.3 mL。这是由于浸渍过表面活性剂的载体在浸渍金属溶液时，表面活性剂的含量越高，与金属溶液之间相互作用越大，浸渍金属溶液的体积越少。而表面活性剂B 相对分子质量较大，张力较大，金属分散较困难，因此，B 载体浸渍体积下降的更明显。由此可判断，表面活性剂A 更易与金属溶液作用，形成纳米自组装体。

2.3 催化剂的BET 表征

2.3.1 催化剂的孔容 对A、B 系列催化剂的孔容随不同表面活性剂A、B 浓度的变化关系进行考察，结果见图2。

图2 不同催化剂的孔容变化Fig.2 Changes in pore volume for different catalysts

由图2 可知，A 系列催化剂的孔容随表面活性剂A 浓度的增加而增加，当表面活性剂浓度为40%时，催化剂的孔容达到最大，为0.49 cm3/g，此时超增溶作用达到最大。B 系列催化剂的孔容随表面活性剂B 浓度的增加而先增大后减小，当表面活性剂浓度为20% 时，催化剂的孔容达到最大，为0.41 cm3/g，此时超增溶作用达到最大，可以形成稳定的自组装体。而随着表面活性剂浓度的继续增加，表面活性剂起不到分散效果，金属发生聚集，孔容逐渐减小。

2.3.2 催化剂的比表面积 比表面积是催化剂重要的孔性质之一，催化剂的比表面积越大，催化剂的活性越高，催化性能越好。因此，考察催化剂的比表面积对于研究重质油轻质化工艺所用的催化剂具有十分重要的意义。催化剂的比表面积随表面活性剂A、B 不同浓度的变化关系见图3。

图3 不同催化剂比表面积的变化Fig.3 Changes in specific surface area for different catalysts

由图3 可知，A、B 系列催化剂的比表面积均随表面活性剂A、B 浓度的增加而增加。当表面活性剂A 浓度达到40%时，催化剂的比表面积达到最大，为211 cm2/g;当表面活性剂B 浓度在20% ～40%时，催化剂的比表面积无明显变化，但当表面活性剂浓度＞40%时，催化剂的比表面积急剧增加，最大比表面积为202 cm2/g。此时，金属粒子在载体的内外表面以一种均匀分散的纳米粒子形式存在。因此，催化剂A、B 的比表面积均达到最大。

2.3.3 催化剂的平均孔径 对A、B 系列催化剂的平均孔径随表面活性剂A、B 的不同浓度变化关系进行考察，结果见图4。

图4 不同催化剂平均孔径的变化Fig.4 Changes in average pore size for different catalysts

由图4 可知，对于A 系列催化剂来说，平均孔径随表面活性剂A 浓度的增加变化不大，为9.5 nm左右。这是由于催化剂中的金属均匀分布在载体的孔道中，因此平均孔径无明显变化。而B 系列催化剂的平均孔径随表面活性剂B 浓度的增加而先增大后减小，当表面活性剂的浓度达到30%时，催化剂的平均孔径达到最大，为9.8 nm 左右。这是由于载体孔道中的金属发生聚集，堵塞了较小的孔道，因此平均孔径变化较大。

2.3.4 催化剂的孔分布 分别将表面活性剂A、B浓度为10% ～50%的A、B 系列催化剂命名为1 ～5，考察A、B 系列催化剂的孔径分布，结果见图5。

由图2 ～图5 综合来看，对于A 系列催化剂来说，催化剂3、4 的孔道分布最好，此时催化剂在10～60 nm 范围内的孔分布占总比例50%以上，这是由于Mo-Ni-P 溶液通过静电吸附与表面活性剂胶团内壁的亲水基团进行分子自组装，形成了分散性和稳定性极好的纳米自组装体，当高温将有机成分脱除后，形成了较大的介孔结构，其在60 ～100 nm 范围内也有15%左右的分布，说明催化剂有一定的大孔存在，这种采用超增溶的方法所获得的多极孔存在的纳米粒子催化剂为渣油等重油的加氢处理提供良好的反应活性和大分子的扩散孔道。而对于B系列催化剂来说，孔道集中分布在6 ～30 nm 之间。其中，催化剂2 的孔道分布最好，此时催化剂在0 ～6 nm、10 ～60 nm、60 ～100 nm 范围内的孔分布分别为13.52%，50.21%和10.13%。此外，B 系列催化剂在0 ～6 nm 时所占的平均比例为11.24%，较A 系列催化剂降低了13.18%。而在6 ～30 nm，60 ～100 nm 所占的平均比例分别为55. 72% 和13.97%，较A 系列催化剂增加了5.69%和2.21%。这是由于金属颗粒聚集在B 系列催化剂的小孔道上，从而导致了B 系列催化剂大孔道比例的增加。

图5 不同催化剂的孔分布Fig.5 Pore distribution of different catalysts a.A 系列催化剂;b.B 系列催化剂

3 结论

(1)在催化剂的制备过程中，表面活性剂A、B的浓度对Mo-Ni-P 溶液在载体上的负载方式有影响。当表面活性剂A 的浓度＞30%时，载体A 的浸渍体积几乎不变，即此时形成了最佳的纳米自组装体。

(2)由BET 的分析结果知，当表面活性剂A、B的浓度分别为30% ～40%和20%时，A、B 系列催化剂有最佳的孔性质，最大的孔容和比表面积分别为0.49 cm3/g 和211 cm2/g、0.41 cm3/g 和202 cm2/g。A、B 系列催化剂在10 ～60 nm 之间的孔道高度集中，其所占比例均在50%以上，并且在0 ～6 nm 和60 ～100 nm 之间的孔分布也有10%以上的分布，这种多极孔分布的特点适用于渣油等重油加氢处理催化剂的需求，具有一定的工业化生产价值。

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