沉淀法制备碳载纳米氧化镧*

薛 越，李新梅

（新疆大学机械工程学院，新疆乌鲁木齐830046）

沉淀法制备碳载纳米氧化镧*

薛 越，李新梅

（新疆大学机械工程学院，新疆乌鲁木齐830046）

通过沉淀法，以氯化镧和四甲基氢氧化铵为原料、炭黑为载体制备了碳载纳米氧化镧，采用扫描电镜、X射线衍射仪对所得产物的组织结构做了表征。结果表明：纳米氧化镧微粒负载到炭黑上，沉淀剂（四甲基氢氧化铵）和添加剂（硫酸铵、CTAB）的加入量都会对其组织结构产生影响。当沉淀剂用量为6mmol、添加剂硫酸铵的加入量为0.50%（质量分数）时，加入表面活性剂（CTAB）后可以得到粒径小、分散性高的氧化镧粒子，且粒径范围为10～20nm。

沉淀法；纳米氧化镧；沉淀剂；添加剂

稀土元素拥有诸多其他元素所不具备的光、电、磁、热等特殊的性能，可广泛应用于能源、电子、航空、航天、信息、交通、医疗卫生等诸多领域，对于现代工业的重要性显而易见。因此，稀土享有“工业维生素”的美誉。

纳米材料具有与微米材料不同的性能［1-2］，即宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应。其表面的化学键与材料内部不相同，导致表面原子配位不全，这样表面活性位置增加，形成了高低不同的原子台阶，从而加大了反应接触面并加强了吸附能力。同时，由于镧元素电子在正二价和正三价离子间传递，故镧元素电子得失能力极强，容易发生氧化反应或者还原反应。所以纳米氧化镧具有比表面积大、尺寸小、活性高等优点，在光学玻璃、催化剂、发光材料、光导纤维［3］以及磁化材料等方面都有广泛的应用［4］，因此越来越多的科技工作者都致力于研究其制备方法和探索其应用价值。

沉淀法制备稀土化合物［5］是在溶液中使用某些沉淀剂将原料溶液中的稀土元素阳离子沉淀，从而使得到的稀土氧化物前驱体从溶液中析出，经过过滤、洗涤、干燥、煅烧等方法得到所需氧化物。沉淀法具有设备简单易控制、反应时间短、溶液成核较快、制得的样品纯度较高等特点。笔者采用沉淀法制备了碳载纳米氧化镧，考察了沉淀剂和添加剂对纳米氧化镧组织结构的影响规律，并确定了较佳的纳米氧化镧制备工艺。

1 实验方法

以氯化镧（LaCl3）和四甲基氢氧化铵（TMAH）为原料，炭黑为载体，硫酸铵［（NH4）2SO4］和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为添加剂，制备了碳载纳米La2O3粉末。

首先配制0.1 mol/L氯化镧溶液，依次加入硫酸铵、CTAB、适量炭黑并超声；再向烧杯中加入一定量的TMAH，超声40 min，使之完全反应；沉淀完毕后过滤，依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤，并用硝酸银溶液检验至洗涤液没有沉淀产生为止；再放入烘箱恒温80℃干燥3 h，取出冷却，研细，得到前驱体；最后将前驱体在N2保护下，置于管式电阻炉中加热至650℃，煅烧2h后得到碳载纳米La2O3粒子。

用RINT 2200V/PC型X射线衍射仪（XRD）分析试样表面的相组成，扫描范围为10～90°，扫描速率为10（°）/min；用JEOL-6701F型场发射扫描电镜（SEM）观察试样的表面形貌，确定粒子的粒径范围。

2 实验结果

2.1 沉淀剂对La2O3/C组织结构的影响

图1为不同沉淀剂用量条件下制备的碳载La2O3的XRD谱图。将图1与X射线衍射JCPDS标准卡片（PDF 05-0602）对照分析可知，经沉淀处理后，试样表面除了炭黑衍射峰和少量杂质以外，出现了明显的La2O3相的衍射峰，且衍射峰强度随沉淀剂增加呈曲线变化。当沉淀剂加入量为5 mmol时，La2O3衍射峰强度较弱。随着加入量增至6 mmol时，La2O3衍射峰的强度明显增加，特征衍射峰更加尖锐；当进一步增大加入量时，衍射峰的强度又有所下降。所以当沉淀剂量为6 mmol时，La2O3的衍射峰强度最大，结晶性最好。

图1 不同沉淀剂用量条件下La2O3/C的XRD谱图

图2为不同沉淀剂用量条件下La2O3/C的SEM照片。由图2可见，当沉淀剂加入量为5 mmol时，载体炭黑上有少量的白色粒子，证明La2O3粒子负载在炭黑上；在加入量为6 mmol时，La2O3粒子负载量明显增多，而且粒子分散性较均匀，团聚少；当进一步增加沉淀剂用量时，发现La2O3粒子团聚现象明显，分散不均匀。

图2 不同沉淀剂用量条件下La2O3/C的SEM照片

由文献［6］可知，沉淀剂浓度的高低对生成粒子的形貌、粒径影响较大，选择合适的浓度可制备出形貌更为均一的粒子。所以前驱体的制备过程中应注意控制沉淀剂的浓度。SEM结果验证了上述结论。结合上述XRD分析，实验选择沉淀剂适宜的加入量为6 mmol。

2.2 硫酸铵对La2O3/C组织结构的影响

在防止前驱体物质团聚的同时，为了避免最终氧化物团聚现象的出现，实验通过加入硫酸铵和表面活性剂（CTAB）来控制La2O3的粒径。图3为沉淀剂的加入量为6 mmol以及其他实验方法相同的条件下，加入不同质量分数硫酸铵得到产品的XRD谱图。

图3 不同质量分数的硫酸铵得到的La2O3/C的XRD谱图

由图3可见，谱图中主要是La2O3和炭黑的衍射峰。当硫酸铵加入量 （以质量分数计，下同）为0.25%时，La2O3衍射峰强度弱，并有少量微小的杂质峰。当加入量增至0.50%时，La2O3衍射峰的强度明显增强，特征峰更加明显；随着硫酸铵加入量继续增加，衍射峰的强度又有所下降。所以，当硫酸铵加入量为0.50%时，La2O3的衍射峰强度最大，结晶性最好。

图4为加入不同质量分数的硫酸铵制备得到La2O3/C的SEM照片。由图4可见，当硫酸铵加入量为0.25%时，La2O3/C的含量较低，粒子数少且有团聚；当硫酸铵加入量为0.50%时，La2O3/C粒子数明显增多，且分散均匀，团聚最少而粒径小；硫酸铵加入量增至1.00%时，La2O3/C粒径增大且团聚现象增加。添加剂硫酸铵在沉淀过程中主要起着控制粒径的作用。硫酸铵在高温下分解成NH3、N2、SO2和H2O，进而在粒子之间产生阻隔，起到了防止团聚、控制粒子粒径的作用。但硫酸铵的加入量应该控制得当，加入量过少，则防止团聚作用不明显；加入量过多，会影响沉淀剂与镧源的接触，生成较大颗粒，也会削弱对颗粒的防团聚能力［7］。结合上述XRD分析，实验选择适宜的硫酸铵加入量为0.50%。

图4 不同质量分数的硫酸铵得到的La2O3/C的SEM照片

2.3 CTAB对La2O3/C组织结构的影响

图5为沉淀剂加入量为6 mmol、（NH4）2SO4加入量为0.50%、其他实验方法不变的条件下，未加入或加入表面活性剂CTAB后得到的产品XRD谱图。

图5 未加入或加入CTAB后制得的La2O3/C的XRD谱图

由图5可见，加入CTAB后，粒子表面的相组成基本没有发生变化，除了炭黑衍射峰和少量杂质峰以外，La2O3衍射峰的强度明显增强，特征峰更加突出。这表明加入表面活性剂CTAB能使La2O3的结晶性提高。

图6为未加入或加入表面活性剂CTAB制备得到La2O3/C的SEM照片。由图6可见，当未加入表面活性剂CTAB时，负载炭黑上氧化镧粒径较大，出现部分团聚现象。当加入表面活性剂CTAB后，可以看到负载炭黑上有大量白色氧化镧粒子出现，且粒径小、分散均匀，团聚少。La2O3粒径范围为10～20 nm。

图6 未加入或加入CTAB的条件下制得的La2O3/C的SEM照片

韩陈等［8-9］认为，在制备前驱物时，表面活性剂吸附在前驱物表面会形成空间阻挡层，这样就阻止了粒子之间的团聚；同时在干燥的过程中，CTAB也可以降低水与空气的接触几率，这样前驱物的表面张力下降，颗粒之间不易接近，从而达到分散的目的，防止团聚的发生［10］。本实验的结果与其结论相符合。结合上述XRD分析，加入表面活性剂CTAB能够控制氧化镧的粒径大小，减少团聚现象，且粒径范围为10～20 nm。

3 结论

1）通过沉淀法制备了碳载La2O3粒子。通过XRD和SEM分析可知，纳米La2O3微粒负载到炭黑上。2）沉淀剂（TMAH）和添加剂（硫酸铵、CTAB）的加入量都会对La2O3/C的组织结构产生影响。实验表明：当沉淀剂量为6 mmol、硫酸铵加入量为0.50%（质量分数）时，加入CTAB后可以得到粒径小、分散更均匀的氧化镧粒子，且粒径范围为10～20 nm。

［1］ 姚超，马江权，林西平，等.纳米氧化镧的制备［J］.高校化学工程学报，2003，17（6）：685-688.

［2］ 张梅，杨绪杰，陆路德，等.La2O3纳米晶的制备与表征［J］.宇航材料工艺，1999，29（5）：38-40.

［3］ Vadivel Murugan A，Navale S C，Ravi V.Synthesis of nanocrystal line La2O3powder at 100℃［J］.Materials Letters，2006，60（6）：848-849.

［4］ 陈占恒.稀土新材料及其在高技术领域的应用［J］.稀土，2001，21（1）：53-57.

［5］ 熊晓柏，刘铃声，李明东，等.沉淀法制备纳米稀土氧化物的研究现状［J］.稀土，2013，34（2）：81-86.

［6］ 赵振国，程虎民，马季铭.共沉法制备PbTiO3微粉控制晶粒大小方法的研究［J］.高等学校化学学报，1994，15（7）：1063-1067.

［7］ 胡明安.炭载La2O3纳米晶复合电催化材料的制备及其性能研究［D］.北京：北京化工大学，2013.

［8］ 韩陈，廖静，曹秀军，等.超声波均匀沉淀法制备纳米氧化镧［J］.无机盐工业，2008，40（10）：18-20.

［9］ 韩陈.纳米氧化镧和纳米氧化钼的制备及应用［D］.上海：华东师范大学，2009.

［10］ Abdülhadi Baykal，Nermin Kasapoglu，Yüksel Köseoglu，et al. CTAB-assisted hydrothermal synthesis of NiFe2O4and its magnetic characterization［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，464（1/2）：514-518.

Synthesis of carbon supported nano-sized lanthanum oxide by precipitation method

Xue Yue，Li Xinmei
（School of Mechanical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

Nano-sized lanthanum oxide was prepared by precipitation method with LaCl3and tetramethyl ammonium hydroxide（TMAH）as raw materials and with carbon black as support.The organizational structure of the products was systematically characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction.Results showed that nano-sized lanthanum oxide particles loaded onto the carbon black，and the amounts of precipitating agent（TMAH）and additives（ammonium sulfate and CTAB）could both affect the organizational structure.After adding the precipitate 6 mmol，the additive（ammonium sulfate）0.50%（mass fraction）and the surfactant（CTAB），small lanthanum oxide particles in the range of 10～20 nm and with high dispersion could be obtained.

precipitation method;nano-sized lanthanum oxide；precipitating agent；additive

TQ133.3

A

1006-4990（2015）08-0034-03

2015-02-12

薛越（1990— ）硕士，主要研究方向为稀土氧化物催化剂的制备与分析。

李新梅

新疆自治区自然科学基金资助项目（2013211A007）。

联系方式：lxmxj2009@126.com