工业硫酸锰中钙、镁的净化研究*

谢子楠，王 蛟，沈家国

（铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300）

工业硫酸锰中钙、镁的净化研究*

谢子楠，王 蛟，沈家国

（铜仁学院材料与化学工程学院，贵州铜仁554300）

采用氟化锰作为沉淀剂对工业硫酸锰中的钙、镁进行净化研究。通过单因素实验和正交试验考察了溶液pH、反应温度、氟化锰加入量对钙、镁净化率的影响。实验结果表明，影响钙、镁沉淀率的因素最主要的是氟化锰的加入量，其次为反应温度、溶液pH。在实验中，当氟化锰加入量为1 g、反应温度为90℃、溶液pH为4.5时，钙、镁的净化率分别为83%和85%。采用氟化锰作为沉淀剂净化工业硫酸锰中的钙、镁是可行的，该方法操作方便，并且不会引入新的杂质。

工业硫酸锰；氟化锰；净化

硫酸锰是生产锰氧化物及锰盐的重要工业中间产品，但是中国锰矿资源大多为贫杂矿，富矿严重短缺［1］，由低品位的锰矿制备的硫酸锰中杂质（特别是钙、镁等）含量高，因此去除钙、镁等杂质一直是硫酸锰生产工业的难题［2］。近年来，国内外学者对其开展了广泛研究。在脱硫副产品硫酸锰的净化中，李军旗等［3］利用螯合剂深度去除钙、镁，母液经结晶、分离、烘干，最终得到合格的肥料级、饲料级硫酸锰产品。余丽秀等［4］采用廉价、具有吸附能力的天然硅酸盐矿物处理生物质浸出锰液，处理后，锰液中铁、重金属、钙、镁的含量达到国标中规定的指标。在硫酸锰的深度净化除杂中，包新军等［5］采用氟化锰去除钙、镁，主要研究了硫酸锰溶液浓度和氟化锰加料方式对钙、镁净化的影响。实验结果表明，最佳条件下钙、镁的净化率均可达到95%以上，净化除杂效果明显，且成本低廉，工艺简单。

笔者在前人的研究基础上，采用氟化锰除工业硫酸锰中的钙、镁杂质，主要考察了净化过程中影响钙、镁净化的关键因素，以期为硫酸锰下游产品提供较为纯净的原料，同时对本地锰矿开发过程中的净化除杂工艺提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料:工业硫酸锰（由铜仁松桃某锰矿公司提供）。

试剂:氟化锰、氧化钙、氯化铵等，均为分析纯。

仪器:101-3AB型电热恒温鼓风干燥箱、PHS-3C型pH计、SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵、电子天平等。

1.2 实验方法

称取一定量的工业硫酸锰配制成溶液，加入氧化钙调节pH，再向工业硫酸锰溶液中加入MnF2，加热反应，使其中大部分的Ca2+、Mg2+形成沉淀，过滤，测量溶液中Mn2+的浓度，计算Mn2+的收率及Ca2+、Mg2+去除率。

MnF2+Ca2+=CaF2↓+Mn2+

MnF2+Mg2+=MgF2↓+Mn2+1.3 检测方法

溶液中Mn2+的检测采用硫酸亚铁铵容量法［6］，Ca2+、Mg2+的检测采用EDTA容量法［7］。表1为工业硫酸锰原料液中Mn2+、Ca2+、Mg2+的含量。

表1 工业硫酸锰中锰及主要杂质含量

2 结果与讨论

2.1 pH对Ca2+、Mg2+净化率的影响

分别取100 mL硫酸锰溶液置于5个锥形瓶中，加入氧化钙调节pH分别为3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，加入MnF20.5 g，控制反应温度为90℃，搅拌反应1 h，取出后加入少许聚丙烯酰胺，静置40 h，过滤、检测，实验结果见图1。

图1 pH对钙镁净化率的影响

由图1可见，随着pH的增大，Ca2+、Mg2+的沉淀率逐渐增加。如果pH太小，氟主要以HF形式存在，使得溶液中F-浓度降低，从而降低了沉淀钙、镁的效果。当pH为4.5时，Ca2+和Mg2+的净化率分别达到76%和78%。继续增大pH，沉淀反应达到平衡，Ca2+、Mg2+的净化率不再变化。综合考虑，实验选择适宜的pH为4.5。

2.2 反应温度对Ca2+、Mg2+净化率的影响

分别量取硫酸锰溶液100 mL置于5个锥形瓶中，加入氧化钙调节pH为4.5，加入MnF20.5 g，分别在75、80、85、90、95℃下搅拌反应1 h。取出后加入少许聚丙烯酰胺，静置40 h，过滤、检测，实验结果见图2。

图2 反应温度对钙镁净化率的影响

由图2可见，随着温度的升高，Ca2+、Mg2+的净化率逐渐增大，当温度为90℃时，Ca2+和Mg2+的净化率分别达到76%和78%。继续升高温度，Ca2+、Mg2+的净化率不再变化。同时，由于温度过高还会造成水分快速蒸发，硫酸锰结晶析出，与钙镁沉淀物混合，会随着过滤一起滤除，造成损失，过高的温度还会增加能源的消耗。综合考虑，实验选择适宜的反应温度为90℃。

2.3 氟化锰加入量对Ca2+、Mg2+净化率的影响

分别量取硫酸锰溶液100 mL置于5个锥形瓶中，加入氧化钙调节pH为4.5，分别加入MnF20.25、0.5、1、1.5、2 g，控制反应温度为90℃，搅拌反应1 h，取出后加入少许聚丙烯酰胺，静置40 h，过滤、检测，实验结果见图3。

图3 MnF2加入量对钙镁净化率的影响

由图3可见，随着MnF2加入量的增加，Ca2+、Mg2+净化效率也相应增加。当MnF2加入量为1 g时，Ca2+和Mg2+的净化率分别达到83%和85%，继续加入MnF2，Ca2+、Mg2+的净化率不再变化，只会消耗更多的沉淀剂，并且过多的沉淀剂会吸附Mn2+，使溶液中Mn2+的含量降低，还会加大过滤难度。综合考虑，实验选择适宜的MnF2加入量为1 g。

2.4 正交试验

根据单因素实验结果，为了更好地确定最佳的溶液pH、反应温度、MnF2加入量，进一步做了3因素3水平的正交试验，结果见表2，每组试验前后Mn2+的变化情况见表3。

表2 正交试验结果

表3 正交试验前后锰含量的变化 %

由表2可以看出，正交试验各因素的最优组合为A2B2C3，即pH=4.5、反应温度为90℃、MnF2加入量为1 g。通过R值可以看出本实验因素存在显著性顺序，其大小为C＞B＞A。即影响Ca2+、Mg2+净化率的最主要因素的是MnF2的加入量，其次是反应温度、溶液pH。从表3可以看出，原料液中Mn2+质量分数为35.86%，采用MnF2沉淀Ca2+、Mg2+净化硫酸锰溶液的方法，锰的引入率和损失率平均为0.62%，净化除杂过程中对锰的影响不大。

3 结论

1）对于工业硫酸锰中钙、镁的净化，通过加入MnF2的方法做了净化条件的探索。单因素实验表明，Ca2+、Mg2+的净化率随着pH的增大而增大，随着反应温度的升高而增大、随着MnF2加入量的增加而增大。

2）正交试验表明，对Ca2+、Mg2+的净化率影响最大的是MnF2的加入量，其次是反应温度和pH。当MnF2的加入量为1 g、反应温度90℃、溶液pH=4.5时，Ca2+、Mg2+的净化率分别为83%和85%，通过该法沉淀除杂过程中，Mn2+的引入率和损失率平均为0.62%。说明采用MnF2作为沉淀剂净化工业硫酸锰中的Ca2+、Mg2+是可行的，该研究为通过工业级硫酸锰生产饲料级、电池级硫酸锰提供了一种简便易行的方法。

［1］ 张泾生.中国锰业面临的机遇和挑战［J］.中国锰业，2007，25（1）: 1-4.

［2］ 包新军，王志坚，刘吉波，等.工业硫酸锰的净化和高纯锰酸锂的制备［J］.无机盐工业，2013，45（5）:59-61.

［3］ 李军旗，王华，吴复忠.脱硫副产品硫酸锰的净化研究［J］.中国稀土学报，2004，22（z1）:529-533.

［4］ 余丽秀，张然，宋广毅，等.生物质还原浸锰液净化制备硫酸锰工艺研究［J］.矿冶工程，2011，31（3）:73-75.

［5］ 包新军，王志坚，刘吉波，等.工业硫酸锰深度除钙、镁、铁的试验研究［J］.矿冶工程，2013，33（3）:90-93，97.

［6］ 赵炳宜，高伟.几种硫酸锰测定方法的比较与讨论［J］.饲料博览，2003（10）:33-34.

［7］ 陈英.硫酸锰中钙镁的测定［J］.饲料工业，2006，27（1）:49.

Research on purification of Ca(Ⅱ)and Mg(Ⅱ)in industrial manganese sulfate

Xie Zinan，Wang Jiao，Shen Jiaguo
（School of Materials and Chemical Engineering，Tongren University，Tongren 554300，China）

The purification of Ca（Ⅱ）and Mg（Ⅱ）in industrial manganese sulfate was studied with manganese fluoride as precipitant.The influences of pH，reaction temperature，and dosage of manganese fluoride on purification rates of Ca（Ⅱ）and Mg（Ⅱ）were investigated through single factor experiment and orthogonal test.Experimental results showed that the main influencing factor was the dosage of manganese fluoride，the second was reaction temperature and the third was pH.When dosage of manganese fluoride was 1 g，reaction temperature was 90℃，and pH of solution was 4.5，the purification rates of Ca（Ⅱ）and Mg（Ⅱ）reached 83%and 85%，respectively.Therefore，the adoption of manganese fluoride as precipitant was feasible for purification of industrial manganese sulfate.This method was easy to operate and not to introduce new impurity.

industrial manganese sulfate；manganese fluoride；purification

TQ137.12

A

1006-4990（2015）05-0048-03

2014-11-14

谢子楠（1988— ），女，硕士，讲师，主要研究方向为矿产资源的开发与深加工，已公开发表文章3篇。

贵州省科学技术基金项目（黔科合LH字［2014］7475）；贵州省教育厅产学研基地资助项目（黔教合KY字［2013］133）。

联系方式：xzn8821@163.com