ZrO2包覆富锂正极材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2

苏银利，王 丹，陈 丽*，单忠强

（1.天津巴莫科技股份有限公司，天津 300072；2.天津大学理学院，天津300072；3.天津大学化工学院，天津 300072）

传统的正极材料如 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LiFePO4的实际比容量均在200 mAh·g-1以下，难以满足电动汽车和混合型电动汽车等对高能量密度锂离子电池的要求［1］。近年来，富锂正极材料由于具有高比容量和低成本的优势而成为研究热点之一。富锂正极材料是由 Li2MnO3和 LiMO2形成的固溶体，其中 Li2MnO3相在首次激活后释放 Li2O，产生电化学活性，提供部分容量［2-4］。然而富锂正极材料存在一些尚未解决的问题制约了其规模化应用，如首次不可逆容量高、倍率性能较差及高电压下循环衰减严重等问题。

目前常用改性方法有酸处理、体相掺杂、表面包覆及预循环处理等。其中表面包覆（Al2O3［5］、 Al（OH）3［6］、 A lF3［7］、A lPO4［8］） 是在材料表面覆盖一层活性或非活性的物质，抑制正极材料与电解液的直接接触，避免产生的副反应产物破坏电极表面的平衡，降低电荷转移阻抗和离子扩散阻抗，进而改善材料的电化学性能。这种改性手段对于需要在高电压下进行充放电循环的富锂正极材料尤其重要。ZrO2作为一种理想的包覆材料已被成功地用来改善正极材料LiCoO［9］， LiNi Co Mn O［10］，

21/31/31/32Li［Li1/6Mn1/2Co1/6Ni1/6］O2［11］和 LiNiO2［12］的电化学性能，采用 ZrO2包覆改性富锂正极材料的研究较少，其改善机理仍需进一步研究。

本研究采用共沉淀-高温固相法制备了富锂正极材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，并对其进行了 ZrO2包覆改性研究。通过XRD、TEM和电化学测试等手段研究了ZrO2包覆对材料结构、形貌及电化学性能的影响。

1 试验

1.1 ZrO2包覆富锂正极材料制备

1.1.1 富锂正极材料 Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制备

将化学计量的 NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O配成2 mol/L的盐溶液；以 NaOH溶液作为沉淀剂，加入适量氨水作络合剂，在60℃恒温水浴、氮气保护的条件下，分别将二者滴加到反应釜内，pH值控制在11～12。反应完成后抽滤，洗涤，干燥后可得到前驱体粉末。将所制得的前驱体与一定量的碳酸锂 （质量过量8%）球磨混合后，先在550℃煅烧5 h，再升温至900℃煅烧12 h制得富锂层状正极材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2。

1.1.2 ZrO2包覆 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制备

将适量的 Zr（OC3H7）4（正丙醇锆）（70%，质量分数）溶液在正丙醇中稀释，搅拌15 min后加入上述合成的富锂正极材料，将容器密封，室温下搅拌3 h。然后将混合液体在80℃水浴条件下敞口搅拌2 h蒸干溶剂，将所得粉末放入100℃烘箱烘干。450℃在空气条件下煅烧5 h得到ZrO2包覆的正极材料。通过调节 Zr（OC3H7）4的量，控制 ZrO2的包覆量为 0.5%和 1.0%（质量分数，下同）记作Zr0.5，Zr1.0，未包覆的记作 Zr0。

1.1.3 扣式电池组装

将正极材料、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏氟乙烯以质量比8∶1∶1混合均匀，加入适量的 N-甲基吡咯烷酮，在干燥环境中持续搅拌3 h，均匀涂覆在铝箔上，120℃真空下烘干，10～15 MPa下压实，冲裁成直径13 mm的圆片作为正极，以金属锂片做参比电极和对电极，Celgard2400为隔膜，LiPF6/EC∶DEC（1∶1）为电解液，在手套箱中组装成 CR2032扣式电池。

1.2 样品的性能及表征

采用德国Bruker D8 ADVANCE X粉末衍射仪测试材料的物相结构，Cu靶 Kα射线，40 kV、100 mA步宽 0.2°，扫描速度 0.5（°）/min，扫描范 围 （2θ）为10°～90°。利用日本电子公司的 JEM100CXII型透射电子显微镜对样品进行形貌观察。扣式电池充放电测试采用武汉LAND-CT2001A充放电测试系统进行，充放电电压范围为2.0～4.8 V（vs.Li/Li+）。

2 结果与讨论

2.1 物相结构分析

图1富锂正极材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2以及ZrO2包覆量为0.5%和1.0%样品（记做 Zr0.5和Zr1.0）的 XRD图谱。

图1 不同量 ZrO2包覆的 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2XRD图Fig.1 XRD images of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2with different conten t of ZrO2coating

从图1可知，所合成的材料均属于α-NaFeO2型层状结构，六方晶系，R-3m空间群。由于 Li2MnO3中的LiMn6超晶格点阵排列，在20°～25°之间出现了微弱的衍射峰（110）和（020）。空白样品和Zr0.5、Zr1.0均表现出尖锐的衍射峰，表明材料的晶体生长情况良好［4］，有利于材料充放电过程中锂离子的脱嵌。 （006）/（102）和（018）/（110）两组衍射峰明显分裂，表明层状结构良好。此外，ZrO2包覆后的正极材料衍射峰没有明显变化，图谱中未观察到其它物相的衍射峰，说明少量包覆不会改变材料的晶体结构。

2.2 形貌分析

图 2 为 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和 ZrO2包覆样品Zr0.5，Zr1.0的 TEM图。

图2 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的 TEM图Fig.2 TEMimages of L i［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

未包覆样品呈现出光滑而清晰的一次粒子表面，而包覆样品的一次粒子表面粗糙，均匀分布有ZrO2纳米颗粒。随着包覆量由0.5%增加到1.0%，样品表面的ZrO2粒子数明显增多。说明富锂正极材料的颗粒表面被ZrO2纳米颗粒均匀包覆。

2.3 电化学性能分析

图3为富锂正极材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2及包覆样品 Zr0.5，Zr1.0 在 0.1C（20 mAh·g-1）的首次充放电曲线。所有样品的充电曲线都有两个充电平台，4.5 V以下的可逆平台对应着锂离子从LiNi0.5Mn0.5O2结构中的锂层脱出，而4.5 V附近的不可逆平台则对应着Li2MnO3的活化过程，此过程中锂和氧以Li2O的形式脱出，释放的氧气提供了部分容量。而在随后的放电循环过程中，仅有一个锂离子能够可逆回嵌至锂层，因而产生了较大的不可逆容量［1］。 富锂正极材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆样品Zr0.5，Zr1.0在0.1 C下首次放电容量分别为 244.2、250.8和249.5 mAh·g-1。结果表明，ZrO2包覆后的材料首次放电容量稍有提高但变化不大。此外，ZrO2包覆后首次不可逆容量明显降低，说明ZrO2包覆隔离了正极材料直接与电解液的接触，减少了首次循环过程中材料表面与电解液的副反应，控制了不可逆容量的产生。但由于ZrO2是非活性氧化物，因此包覆量不宜过大。

图 3 ZrO2包覆前后 Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2的首次充放电曲线Fig.3 The first charge/discharge cu rves of Li［L i0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

图4为 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.5］O2及包覆材料 Zr0.5和Zr1.0在2.0～4.8 V电压范围内，经0.1 C（20 mAh·g-1）活化后，在0.2 C下充放电循环性能曲线。

图4 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的循环性能曲线Fig.4 Cycle performance of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

样品 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆样品 Zr0.5、Zr1.0在第2周0.2 C倍率下的放电容量分别为215.7、242.9 和 227.7 mAh·g-1，经过 45 周循环后的放电容量分别为 181.9、201.6和 187.9 mAh·g-1。包覆后样品ZrO2的循环性能得到明显提高，这是由于非活性氧化物包覆层ZrO2防止了正极材料和电解液间的副反应［11］，抑制较厚 SEI膜的产生，同时抑制锂离子脱嵌过程中晶胞过度收缩或膨胀，保持了晶体结构的稳定性；另外，它作为隔离层可防止表面的过渡金属进入锂层，占据锂回嵌的位置，提高循环效率。

图5为富锂材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2和包覆材料Zr0.5、Zr1.0在不同倍率下的循环曲线。所有材料均在0.1 C倍率下活化，之后采用0.1 C充电，分别在 0.2、0.3、0.5、1.0、2.0 和 5.0 C倍率下各进行放电循环5次，最后重新回到0.2 C进行循环。

图5 ZrO2包覆前后 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2before and after ZrO2coating

从图5可知，未包覆材料在最初的低倍率下表现出较高的放电容量，但随着放电倍率的增大，包覆材料Zr0.5表现了更优越的倍率性能，2.0 C倍率下放电容量仍达到123.2 mAh·g-1。5.0 C倍率下放电容量仍达到71 mAh·g-1。当重新回到0.2 C倍率再次循环时，所有样品均能获得较高容量，说明材料均有很好的可逆性。包覆样品Zr0.5倍率性能的提高说明包覆层对SEI膜的形成有抑制作用，从而提高了电荷转移反应动力学。

3 结论

通过共沉淀-高温固相法制备了富锂正极材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，并对其进行 ZrO2包覆改性。结果表明，ZrO2均匀的覆盖在颗粒表面，随着包覆量的增加，包覆粒子增多，包覆层加厚，包覆未改变材料的晶体结构。包覆后富锂正极材料 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的循环性能和倍率性能均有一定的提高，0.5%ZrO2包覆样品在 2.0～4.8 V范围内0.1 C倍率下首次放电容量高达 250.8 mAh·g-1，0.2 C循环45周放电容量为201.6 mAh·g-1，2.0 C倍率下放电容量达123.2 mAh·g-1，且5.0 C下达71 mAh·g-1。ZrO2包覆可以减少活性材料与电解液的直接接触，减少电解液副反应产物的产生，抑制晶胞过度收缩或膨胀，保持结构稳定性。

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