无外加表面活性剂的苯乙烯悬浮聚合

赵 颖，陈 苏，许涌深，袁才登

（天津大学化工学院，天津 300072）

聚苯乙烯（polystyrene，PS）是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、电绝缘性能和加工性能，且尺寸稳定性好、易着色，被广泛应用于电器、装饰、建筑、交通、军工等各行各业中。发泡聚苯乙烯（expanded polystyrene，EPS）则是 PS产品中最重要的品种，采用悬浮聚合法得到的PS珠粒通过用发泡剂如丁烷或戊烷浸渍可制得可发泡聚苯乙烯型珠粒，珠粒直径为0.25～2.00 mm的EPS珠粒可分别应用于不同领域［1-4］。因此，如何在工业中有效控制PS珠粒的粒径及其分布，制备具有窄分布的EPS粒子，是目前EPS生产行业中极其重要的研究内容。

采用悬浮聚合工艺制备PS珠粒具有很多优点［5］，但悬浮聚合产品（聚合物珠粒）的诸多性能也对操作工艺十分敏感，分散剂或稳定剂、引发剂、聚合温度、搅拌和水油比等对聚合物粒子的粒径及分布都有不同程度的影响，其中分散剂的影响尤其显著［6-9］。悬浮聚合采用的分散剂一般有两类：一类是水溶性的高分子化合物，另一类是无机分散剂。磷酸钙（TCP）是目前悬浮法PS生产中最常用的分散剂，通常会添加表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）作为辅助的悬浮稳定剂，TCP/SDBS复合体系也是目前国内PS生产中使用最普遍的分散体系。但在实际生产中发现，采用TCP/SBDS分散体系有时不能有效控制PS珠粒粒径分布，易导致细小粒子或粗糙粒子产率过大，严重影响有效粒径的粒子收率［10-13］。研究表明，为了获得良好的粒径分布，在反应体系内均匀地原位生成表面活性剂并在悬浮聚合中发挥稳定作用是最好的选择。即在不外加表面活性剂的条件下，加入水溶性过硫酸盐（如过硫酸钠或过硫酸铵），通过过硫酸盐在反应体系内原位生成带有阴离子末端的 PS齐聚物，并起到上述SDBS的作用。通过调控过硫酸盐的用量及其与TCP的比例，可有效地控制PS珠粒直径及粒径分布。该生产工艺在国外已得到实际应用，但在国内类似的 PS生产工艺则较少见［4，14］。

本工作以过硫酸铵为水溶性引发剂，在不添加外加表面活性剂条件下，采用TCP为分散剂，进行苯乙烯的悬浮聚合，考察了过硫酸铵用量及其与TCP的比率等因素对苯乙烯悬聚合稳定性、PS珠滴直径及粒径分布的影响，为该工艺的工业化提供依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要药品包括：苯乙烯（St）、甲苯和过硫酸铵（APS）均购自天津市光复精细化工研究所；过氧化苯甲酰（BPO），天津市江天化工有限公司；以上药品均为分析纯。磷酸钙（TCP），济南德宝化工有限公司，平均粒度325目；试验中所用水均为去离子水。

1.2 实验方法

反应在置于水浴中的装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的四口瓶中进行。向反应器中加入 St、BPO和甲苯，3 者的质量比为 100.00∶0.48∶0.50，搅拌均匀；然后向反应器内加入含有TCP和APS的去离子水，去离子水质量为St质量的3倍；开动搅拌，搅拌速度控制为300 r/min，搅拌15 min后开始加热，并将反应器内温度控制在（85±1）℃；在此温度下保温反应5 h后停止加热，降温，待反应体系冷却至室温后抽滤，并用去离子清洗PS珠粒若干次；最后将收集到的PS珠粒置于60℃的烘箱中烘至恒质量，称质量并计算收率。

1.3 PS珠粒尺寸及分布测定

对制得的PS珠粒完全均匀的取样，并用Nikon相机定焦拍摄照片，然后利用图像统计分析软件对照片中的所有粒子尺寸标定。对每一个样品的取样粒子数不少于300个，计算各样品的平均粒径及粒径分布。粒径分布指数U用下式计算［15］：

式（1） ～（3）中，di为粒径，mm；ni为粒径为 di的粒子数目。理论上U≥1.0，且仅当所有粒子粒径都相等时，U=1.0。U值越接近1.0，则说明粒子的单分散性越好。一般地认为U＜1.05即可认为粒子是单分散的。

2 结果与讨论

2.1 APS/TCP体系对聚合反应稳定性的影响

本工作首先在较宽的APS和TCP用量条件下，考察了悬浮聚合反应的稳定性。按照上述基本配方，在其他参数恒定的条件下，改变APS和 TCP的用量进行试验，典型试验结果如表1所示。

表1 APS/TCP对聚合反应影响（100 g St）Tab le 1 Effect of APS/TCP on polymerization stability（100 g St）

由表1所列结果可以看出，对于St的悬浮聚合稳定性，分散剂TCP是首要的稳定因素，如果体系中TCP用量过低，无论在什么APS/TCP比例条件下均不可能得到PS珠粒。但当TCP用量达到单体量的0.8%时，体系的稳定性得到显著改善，即使无APS也可以获得PS珠粒。不过，从后面的讨论则可以看出，当TCP用量足够的条件下，通过 APS用量可调控PS珠粒的粒径及粒径分布。表1中的结果还说明，在悬浮聚合体系中，并不是APS用量越多对聚合反应稳定性越有利，当APS用量过高时，也会造成负面的影响，例如在TCP用量为1.0%，APS用量为0.50%时，反应最终并不能得到PS珠粒。

如图1所示为典型的PS珠粒照片，其制备条件为：TCP用量1.0%，APS用量0.01%.可以看出，PS粒径较均匀，粒子透明性较好。

图1 APS为单体的PS珠粒照片Fig.1 Images of polystyrene particles with differen t APS content of totalmonomer weight

2.2 APS用量的影响

根据2.1的讨论，在保证聚合体系稳定的TCP用量条件下，即TCP用量为单体质量的0.8%以上（此处选择TCP用量为1.0%），改变APS的用量进行悬浮聚合，制得的PS珠粒照片如图1所示；通过对照片中粒子的统计计算，得到的PS粒径分布图示于图2中，统计得到的平均粒径及粒径分布指数列于表2中。

图2 APS为单体的PS珠粒尺寸分布Fig.2 Particle size distributions of polystyrene particles with different APS content of totalmonomer weight

表2 APS用量对粒子尺寸及分布的影响（100 g St）Tab le 2 E ffect of APS content on par ticle size and its distribu tion（100 g St）

结合图2和表2可以发现，当TCP的用量固定为1.0%时，随着 APS量的增大，PS珠粒的平均粒径先有所增大而后减小，但变化不是很明显，但对粒子尺寸分布影响较明显。当不加入APS或APS用量很低时，制得的PS珠粒尺寸分布相对较宽，从图1a）和图1b）也可以看出，聚合生成了部分粒径较大的粒子。适当的提高APS用量，粒子尺寸分散性指数显著下降。当APS用量分别为单体质量的0.01%和0.015%时，可以制得粒径分散性指数低于1.05的PS珠粒，可认为是单分散粒子；从图2也可以看出，该APS用量条件下制得的粒子粒径集中在1.25～2.00 mm之间，该粒径范围也是制备高发泡倍率EPS的最适宜尺寸范围。但当APS用量过高量，PS珠粒平均粒径降低，粒径分散性指数也有增大趋势。这是因为当APS用量过高时，在水相中生成的带有硫酸根负离子的齐聚物量大，且相对分子质量低，不利于 PS珠粒的稳定。而且，众所周知，过硫酸盐甚至可以引发苯乙烯的无皂乳液聚合。所以，在悬浮聚合体系中，如果APS用量过大，也会在形成PS珠粒的同时，生成一定量的PS乳胶粒，其粒径远低于悬浮聚合的 PS珠粒。粒径极小的粒子会在抽滤中随滤液流失，影响 PS珠粒的收率；同时，小粒子之间的聚并形成的次级粒子也会影响PS珠粒的粒径分布。

通过APS用量影响的分析，我们优选APS用量为单体质量的0.01%。

2.3 TCP用量对聚合反应的影响

TCP作为悬浮聚合体系的分散剂，其用量对聚合体系的稳定性是至关重要的。虽然前面根据初步的聚合稳定性试验说明，一般要求TCP用量达到单体质量的0.8%以上，即可制备得到PS珠粒。为了进一步考察TCP用量对PS珠粒尺寸及分布的影响，在优先的 APS用量（0.01%）条件下，改变 TCP的用量进行悬浮聚合，制得的PS珠粒照片及对应的粒径分布如图3所示，注意 TCP用量为1.0%的样品照片及粒径分布图参见图1c）及图2c）。通过对照片中粒子的统计计算，得到的平均粒径及粒径分散性结果列于表3中。试验结果表明，当TCP用量过低时，悬浮聚合体系不稳定，虽然反应初期有粒子形成，但随着反应的进行，最终生成极大粒子或凝胶。当TCP用量提高到单体质量的0.8%以后，悬浮聚合体系稳定性显著增强，可得到 PS珠粒，但平均粒径较大（1.58 mm），且粒径分布较宽。随着TCP用量的进一步提高，配合 APS的作用，生成的PS珠粒粒径降低，且粒子单分散性趋好。但当TCP用量过高时，则会造成PS珠粒粒径下降，且粒径单分散性也变差。通过对粒径及粒径分布的分析，我们优选TCP用量为单体质量的1.0%。

图3 TCP不同用量的PS珠粒照片及粒径分布Fig.3 Images and particle size distributions of PS particles prepared under different TCP content of totalmonomer weight

表3 TCP用量对悬浮聚合的影响（100 g St）Tab le 3 Effect of TCP content on suspension polymerization（100 g St）

2.4 APS对悬浮聚合的稳定机理

水溶性的APS在聚合反应初期，可直接引发水相中溶解的少量St单体进行聚合，并生成末端带有硫酸根负离子的 St齐聚物自由基［14］；随着齐聚物自由基不断从水相中捕获单体进行增长，其疏水性也不断增强。当达到某临界链长后，该齐聚物链就表现出两亲性：由苯乙烯形成的链段表现出疏水性和亲苯乙烯特性，而阴离子末端则亲水，且易于与带正电的TCP粒子通过静电作用相吸附。所以水相中形成的苯乙烯齐聚物链会改善TCP粒子与St单体珠滴之间的亲和性，使得TCP粒子可牢固地被“锚定”在单体珠滴（以及聚合物粒子）的表面，如图4所示。

图4 APS对St悬浮聚合的稳定机理Fig.4 Stabilizing mechanismof APS in suspension polymerization

从以上分析可以看出，APS的作用原理上与外加的表面活性剂的作用没有本质的区别，但为什么说这种通过APS原位形成的具有表面活性的齐聚物对制备单分散性的PS珠粒更有利呢？事实上，对于小规模的试验室级别的反应来说，外加与原位生成表面活性剂的工艺可能并不会导致PS珠粒粒径分布的重大差异，但对于大规模生产来说，则区别是很显然的。在一个单釜生产几吨乃至几十吨在反应器中，加入的 St单体基本上是产量的一半（理论固含量约50%），即也可达到数吨或更多。而外加表面活性剂则需要从最初的投料位置，经过搅拌分散到所有单体珠滴中去，事实上，这一均匀分散过程并不是数十分钟的时间内能完成的。所以实际的生产中外加表面活性剂工艺可能面临两难的选择：要么延长分散时间，以期制备粒径分布比较均匀的产品，要么压缩分散时间而提高生产效率，但制备的粒子粒径分布则较宽，目标粒径的粒子收率较低。原位形成的具有表面活性的苯乙烯齐聚物则可以克服上述问题。水溶性的APS迅速溶解在水相中，在分散及升温阶段，即可完全在水中均匀分布并于反应器全范围内同时引发水相中聚合反应，生成的齐聚物自由基均匀分布在反应物内，最终可以有效地促使体系内的TCP粒子均匀地分布到各个单体珠滴表面。所以通过该工艺形成的单体珠滴及聚合物粒子粒径更均匀。该工艺已经应用到实际生产中，并取得了良好的控制粒径分布的效果。

3 结论

当采用APS作为分散剂TCP的助稳定剂用于苯乙烯的悬浮聚合时，在不外加表面活性剂的情况下，能够获得窄粒径分布的聚苯乙烯珠粒。为确保悬浮聚合体系的基本稳定性，TCP最少用量为单体质量的0.8%；提高TCP用量有利于减小PS珠粒的尺寸；APS可协助 TCP发挥稳定作用，且可有效控制聚苯乙烯珠粒的粒径分布。为了制备粒径为1.2～2.0 mm的聚苯乙烯珠粒，TCP及APS的最适宜用量分别为单体质量的1.00%和0.01%，在该条件下，制备的聚苯乙烯珠粒平均粒径为1.35 mm，粒径分散性指数为1.04，有效粒子收率达97%以上。

［1］周建，罗学刚.可发性聚苯乙烯（EPS）悬浮聚合研究进展［J］.广东化工，2004，（10）：34-37 Zhou Jian，Luo Xuegang.Process in suspension poly-merization of expanded polystyrene［J］.Guangdong Chemical Industry， 2004， （10）： 34-37（in Chinese）

［2］董绍胜，魏月贞，白水平，等.高分子材料科学与工程［M］.北京：化学工业出版社，2000

［3］杨珍.苯乙烯聚合物的合成、表征以及引发剂活性的测试［D］.天津：天津大学，2007 Yang Zhen.Synthesis，characterization and test of trigger agent activity of styrene polymers［D］.Tianjin：Tianjin University， 2007（in Chinese）

［4］积水化成品工业株式会社.生产聚苯乙烯型珠粒和可发泡聚苯乙烯型珠粒：日本，96104499［P］.1996-12-25

［5］Wolters D，Meyer-Zaika W，Bandermann F.Suspension polymerization of styrene with pickering emulsifiers［J］.Macromolecular Materials and Engineering， 2001， 286（2）： 94-106

［6］梁博，韩凤兰，杨鹏元.分散剂对悬浮制备聚苯乙烯的影响及形貌分析［J］.中国组织工程研究与临床康复，2010，14（47）：8 805-8 808 Liang Bo， Han Fenglan， Yang Pengyuan.Effect of dispersant on suspension preparation to prepare polystyrene and morphology analysis［J］.Chinese Journal of Clinical Rehabilitation， 2010， 14（47）： 8 805-8 808（in Chinese）

［7］张建丽，迟长龙.苯乙烯悬浮聚合力度的控制［J］.河南工程学院学报：自然科学版，2008，20（1）：57-58 Zhang Jianli，Chi Changlong.Control of styrene suspension polymerization efforts［J］.Henan Institute of Engineering： Science and Technology， 2008， 20（1）： 57-58（in Chinese）

［8］王俏，张玉琦，刘勇.苯乙烯悬浮聚合工艺条件优化［J］.化学与生物工程，2010，27（4）：71-73 Wang Qiao， Zhang Yuqi， Liu Yong.Optimization of styrene suspension polymerization process［J］.Chemical and Biological Engineering， 2010， 27（4）： 73-73（in Chinese）

［9］徐昊垠，董春明.悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球［J］.化工生产与技术，2010，17（3）：24-26 Xu Haoyin，Dong Chunming.Preparation ofmicron polystyrene microspheres by suspension polymerization［J］.Chemical Production and Technology， 2010， 17（3）：24-26（in Chinese）

［10］Yang WT， Ko T H， Wang S C， et al.Preparation of polystyrene/clay nanocomposite by suspension and emulsion polymerization［J］.Polymer Composite， 2008， 29（4）： 409-414

［11］高海涛，马小华.聚合时间、分散介质的配比对聚苯乙烯高分子微球表征的影响［J］.化学工程与装备，2013， （1）： 5-6 Gao Haitao，Ma Xiaohua.Effects of polymerization time，ratio of the dispersion mediumon characterization of the polystyrenemicrospheres［J］.Chemical Engineering and Equipment， 2013， （1）： 5-6（in Chinese）

［12］Schellenberg J.Effects of styrene oligomers and polymers on the suspension polymerization behavior and properties of expandable polystyrene［J］.Journal of Applied Polymer Science， 2008， 110（1）： 453-458

［13］Yang J， Mao X， Zhang Q， et al.One-Step preparation of black polystyrene particles via in situ suspension polymerization ［J］.Polymer Engineering and Science，2011， 51（2）： 294-301

［14］WilliamN M.Themechanismof extender action by potassiumpersulfate in the suspension polymerization of styrene［J］.Journal of Applied Polymer Science，1971， 15（4）： 867-888

［15］张茂根，翁志学，黄志明，等.颗粒统计平均粒径及其分布的表征［J］.高分子材料科学与工程，2000，16（5）： 1-4 Zhang Maogen， Weng Zhixue， Huang Zhiming，et al.Statistical average size of particles and characterization of size distribution［J］.Polymer Materials Science and Engineering， 2000， 16（5）： 1-4（in Chinese）