硫-硫铁复合床深度脱氮除磷

苏晓磊，刘雪洁，梁 鹏，黄 霞

（清华大学环境学院，北京 100084）

氮和磷是造成水体富营养化的重要原因，城市污水处理厂二级出水［1］并不能满足地表水Ⅳ类水质标准［2］；而且，有些地区污水处理厂执行更加严格的氮磷排放标准，如北京、无锡等地［3］，所以必须对常规城市污水处理厂二级出水进行深度脱氮除磷。

由于二级出水中有机物含量较低，不足以满足异养反硝化所需碳源，需要外加碳源，从而出现成本高以及二次污染的问题［4-5］。硫自养反硝化工艺因具有设备简单、无需外加碳源以及价格低廉等优点而被广泛关注［6-10］，但以单质硫作为硫源时硫自养反硝化需要消耗碱度，且不具有除磷功能。吴中琴等［11］开发的硫铁耦合工艺将单质硫和单质铁组成填料床，不但可以消耗硫自养反硝化产生的H+，而且具有良好的脱氮除磷效果；硫铁耦合工艺最大的问题就是填料床的板结，铁屑与氧气接触形成铁锈而造成填料堵塞，严重影响处理效果。因此，去除氧气可以有效地改善板结造成的填料堵塞现象。传统的除氧方法包括热力法、解吸法、化学法、电化学法、生物法等［13］。相对其它方法，生物法具有价格低廉和生物操作容易的优点。此外，不同填料填充方式也可能起到延缓堵塞的效果。

本研究在认识硫铁耦合填料床堵塞机制的基础上，通过利用硫自养反硝化填料床去除进水中的溶解氧，延缓铁生锈板结，结合耦合填料填充方式来延缓填料堵塞，结合适时反冲，进一步降低硫铁填料床堵塞，确保其长期稳定脱氮除磷效果，为该技术进入工程实用化扫清障碍。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置

连续试验采用反应器装置如图1所示，其中反应器-S有效高度为 60 cm，内径为10 cm，底部设5 cm卵石层，填充层填料为硫磺颗粒，粒径为2～4 mm，填充高度为25 cm，孔隙率为30%左右；在距离法兰10、20和35 cm处设置取样口，在进水处和填料顶端处设置测压口；顶部设有出气口。反应器-A和反应器-B有效高度均为100 cm，内径为10 cm，底部设有5 cm卵石层，填料层填料均为硫磺颗粒和铁刨花，填充的硫铁质量比为3∶1，体积比为12∶1。反应器-A是硫磺颗粒和铁刨花完全混合填装，填充高度为45 cm，孔隙率在57%左右；反应器-B中铁刨花填充在4个内径为7.8 cm的塑料球里面，再与硫磺颗粒进行混合，填充高度为40 cm，孔隙率在52%左右。反应器-A和反应器-B在距离法兰10、20、30、50和70 cm处设置取样口，在进水处、10和50 cm（距离法兰）处设置测压口；顶部设有出气口。反应器采用上流式进水；其中反应器-A和反应器-B的进水来自反应器-S 20 cm（距离法兰）处。反应器-A和反应器-B并联，与反应器-S串联；反应器材料均为有机玻璃。

图1 试验装置示意Fig.1 Schematic diagramof experimental setup

1.2 试验材料

模拟城市污水厂二级出水；NO3-N：20 mg/L（反应器启动阶段为30 mg/L），由 NaNO3配制；TP：0.5 mg/L，由 K2HPO4配制；NH+4-N：2.5 mg/L，由NH4HCO3配制；Mg2+：0.2 mg/L，由 MgCl2配制。

1.3 试验安排

试验分为两部分，第一部分主要研究反应器-S的脱氧性能，考察不同滤速条件下脱氧效果，同时考察脱氮性能及pH值的变化。第二部分主要考察硫自养-硫铁耦合填料床脱氮除磷性能，比较不同填充方式、不同滤速的脱氮除磷效果，通过压力变化表征硫铁耦合填料床填料堵塞情况。

1.4 反应器启动

反应器-S接种；北京市北小河再生水厂缺氧池污泥，取上清液进行循环接种，进水流量为360 mL/min；循环接种10 d后，取消循环，进行正常的进出水接种，进水流量为36 mL/min；监测进出水浓度。

反应器-A和反应器-B接种；将接种完成反应器-S的出水通过蠕动泵打入到反应器-A和反应器-B里，用成熟的生物膜对反应器-A和反应器-B进行接种。

1.5 分析项目及方法

各指标的分析方法如表1所示。

表1 分析项目及分析方法Table 1 Analysis items and methods

2 结果与讨论

2.1 反应器-S脱氧及脱氮效果

反应器-S在不同滤速（0.55、0.75、0.86、1.07和1.37 m/h）的条件下运行，监测进出水 DO浓度和浓度变化；结果如图2所示。

图2 反应器-S不同滤速DO和浓度随填料高度的变化Fig.2 DO and concen trations changed with differen t heights of reactor-S

在不同的滤速条件下，反应器-S对DO有较好的去除效果，随着填料高度的增加，DO浓度逐渐下降，在填料高度为25 cm处，DO浓度均低于0.4 mg/L，最低浓度达到0.29 mg/L，去除率均在90%以上。当滤速低于1.37 m/h时，在填料高度为15 cm时DO浓度均在1.0 mg/L以下，此时DO的去除率均在80%以上。

DO的去除主要源于反应器中脱氮硫杆菌的存在；在有O2存在的条件下，菌株可以有效利用单质硫作为底物，通过氧化作用获取能量，从而去除O2；发生的反应主要有［14］：

由于O2是铁锈生成的必要因素，所以去除大部分O2可以延缓铁的生锈，进而延缓填料的板结。

在厌氧条件下，脱氮硫杆菌可以利用还原态的硫作为电子供体，以硝酸盐作为电子受体，通过氧化还原作用获取能量，发生的主要反应如下［6］。

由于在填料高度为15 cm处DO浓度已经低于1.0 mg/L，且为保证反应器-A和反应器-B进水有一定浓度的所以反应器-S的出水选在填料高度为15 cm处。

2.2 反应器-A和反应器-B脱氮效果

改变进水流量，使反应器-A和反应器-B滤速分别为1.2、0.9、0.7和0.4 m/h。不同滤速脱氮效果如图3所示。

图3 反应器-A和反应器-B不同滤速浓度随高度变化Fig.3 concen trations changed with d ifferent heights of the reactors

由图3可知，反应器-A和反应器-B具有良好的脱氮效果。当滤速为1.2 m/h时，进水浓度要较其他滤速条件高，这是因为反应器-A和反应器-B的进水来自反应器-S填料高度15 cm处的出水，在此滤速的条件下，水力停留时间较小，仅有一小部分的被反应器-S内的微生物消耗。该滤速条件下，反应器-A出水浓度在8.5 mg/L左右，要远远高于其他滤速条件下的出水浓度，原因是此时滤速过高，且进水浓度又较其他滤速的浓度高，所以出水浓度较高。反应器-B出水浓度在6 mg/L左右，同样高于其他滤速条件下的出水浓度，原因如前。在其他滤速条件下，无论是反应器-A还是反应器-B，出水浓度均在2.5 mg/L以下，反应器-A最低出水浓度为 1.93 mg/L，反应器-B最低浓度为0.34 mg/L。

反应器-S、反应器-A和反应器-B最大脱氮负荷如表2所示。

表2 反应器-S、反应器-A和反应器-B最大脱氮负荷Tab le 2 The maximal denitrification rates of the reactors

由表2可知，3个反应器均具有非常高的脱氮负荷，尤其是反应器-S，最大脱氮负荷达2 000 mg/（L·d），反应器-A和反应器-B要稍差一些，一方面是由于进水浓度较低，硫自养反硝化属于1/2级反应，与浓度相关，浓度越低，反应越不易进行；另一方面是由于反应器-A和反应器-B的进水流量是反应器-S的1/2，二者水力停留时间是反应器-S的2倍，所以去除负荷要较反应器-S小。反应器-B最大脱氮负荷要大于反应器-A处理效果要较反应器-A好。

2.3 反应器-A和反应器-B除磷效果

改变进水流量，使反应器-A和反应器-B滤速分别为1.2、0.9、0.7和0.4 m/h。不同滤速除磷效果如图4所示。

图4 反应器-A和反应器-B不同滤速TP浓度随高度变化Fig.4 TP in effluent changed with differen t heights of the reactors

由图4可知，反应器-A与反应器-B的除磷效果良好，在出水高度为30 cm处出水TP浓度低于0.2 mg/L，50 cm处出水TP浓度均低于0.13 mg/L，最低出水TP浓度为0.06 mg/L。另外，不同滤速条件下TP处理效果相差不是很大，即使在滤速为1.2 m/h时，出水TP浓度依然在一个非常低的水平。

2.4 压力的变化

在滤速为0.4 m/h的条件下长期运行反应器-A和反应器-B，其压力变化如图5所示。

图5 长期运行压力变化Fig.5 Pressu re changed with the time

在运行的前50 d内，反应器-A和反应器-B的压力变化均不大，填料内部并没有堵塞情况发生。在随后的运行中，反应器-B压力几乎保持不变，而反应器-A的压力逐渐增大，远远高于反应器-B的压力，说明反应器-A内部填料出现了板结，填料内部阻力变大，不利于反应的进行。在100 d左右的运行时间内，反应器-B压力几乎没有变化，说明“脱氧+改变填充方式”的方法可以有效的延缓填料内部阻塞，从而使反应器正常运转工作。

在反应器运行100 d左右进行第1次反冲洗；第1次反冲洗后，反应器-A内部压力直接降低至10 kPa以下，与反应器-B压力相当。在第1次反冲洗后的50 d进行第2次反冲洗，反冲洗后2个反应器压力均下降到10 kPa以下。这说明反冲洗可以有效地解决填料的板结问题。

3 结论

1）硫自养填料床具有良好的脱氧效果，在滤速分别为 0.55、0.75、0.86、1.07 和 1.37 m/h 时，填料高度为25 cm处出水DO浓度均低于0.4 mg/L，最低DO浓度达0.29 mg/L，去除率均在90%以上；在填料高度为15 cm处，除滤速1.37 m/h外，其他滤速条件下DO浓度均低于1 mg/L，去除率在80%以上。

2）硫自养-硫铁耦合工艺具有良好的脱氮除磷效果，不同滤速不同填充方式出水TP均低于0.2 mg/L；在较低滤速条件下，出水浓度低于2.5 mg/L，最低出水浓度为0.34 mg/L。

3）经过长期运行，完全混合的填料床经过50 d后才渐渐开始出现堵塞，说明脱氧对填料的堵塞有一定的抑制作用；而带有填料球的填料床在100 d的运行时间内未发生堵塞，表明“生物脱氧+改变填充方式”的方法可以有效延缓填料堵塞。当有板结发生时，反冲洗可以有效地解决板结问题。

［1］国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB18918-2002中华人民共和国国家标准---城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.北京：中国环境出版社，2002

［2］国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局.GB 3838-2002中华人民共和国国家标准---地表水环境质量标准［S］.北京：中国环境出版社，2002

［3］北京市环境保护局，北京市质量技术监督局.DB11 890-2012城镇污水处理厂水污染物排放标准［S］.北京，2012

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