电催化还原DMF制备三甲胺的新方法*

贾瑞龙，梁　栋，宋秀丽，梁镇海(太原理工大学化学化工学院，山西太原　030024)

电催化还原DMF制备三甲胺的新方法*

贾瑞龙，梁栋，宋秀丽，梁镇海
(太原理工大学化学化工学院，山西太原030024)

摘要:报道了一种新的电催化还原DMF制备三甲胺的方法。以Cu电极为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞为参比电极，0．1 mol·L－1四丙基四氟硼酸铵为支持电解质，于室温以扫描速率50 mV·s－1实现了DMF电催化还原为三甲胺的反应，转化率90%，三甲胺纯度99%，其结构经GC-MS确证。

关键词:DMF;三甲胺;电还原;循环伏安;电化学合成

三甲胺(1)是一种重要的化工产品［1－2］，主要用于农药、染料、医药及有机合成等领域［3－4］。目前工业上生产1的主要方法是以甲醇和氨为原料，活性氧化铝、硅铝等作为固体催化剂，在高温(420 ℃)和高压(4 900 kPa)条件下实现的，主要产物是甲胺、二甲胺和1的混合物。由于1与氨、甲胺、二甲胺形成复杂的共沸体系，纯化1需要非常复杂的蒸馏操作以及大型装置［5－6］，耗能大，成本高。

小量生产1时可以用甲醛作为原料［7］。该方法在实验过程中需要不断蒸出甲醛蒸汽，容易逸散到空气中，污染环境。

本文报道一种新的电催化还原DMF制备1的方法。以Cu电极为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞为参比电极，0．1 mol·L－1四丙基四氟硼酸铵［(C3H7)4NBF4］为支持电解质，于室温以扫描速率50 mV·s－1实现了DMF电催化还原为1的反应(Scheme 1)，转化率90%，纯度99%，其结构经GC-MS确证。并用循环伏安法考察了温度、扫描速率、水用量对还原反应的影响。

相对传统的化学方法，该方法具有一定的新颖性，且方便、安全、节能，为DMF还原反应的研究提供了理论依据。

Scheme 1

1　实验部分

1．1仪器与试剂

VMP33型Multi Potentiostat电化学工作站; 7890A-5975C型气质联用仪［配备安捷伦19091S-433HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox(30 m×250 μm×0．25 μm)的色谱柱，FID检测器，分流比为20∶1，进样口和检测器的温度分别为150℃和200℃，采用程序升温法，柱温40℃运行5 min，然后以10℃·min－1加热至120℃运行2 min，离子源温度230℃］。

DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司，用前用无水Na2CO3干燥，经两次减压蒸馏纯化，并储存于棕色瓶内待用;四丙基四氟硼酸铵，林州市科能材料科技有限公司，用前用乙醇重结晶两次，真空干燥后储存于棕色瓶内待用;其余所用试剂均为分析纯。

1．2 1的制备

按文献［8］方法进行电极的制备和处理。采用三电极体系(Cu电极为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞为参比电极)，电解液由DMF 22 mL，H2O 3 mL和0．1 mol·L－1(C3H7)4BF4组成，采用恒电位电解技术，用密闭的电解池，通过气体采样袋，收集的1纯度99%，计算其转化率为90%。

2　结果与讨论

2．1表征

从1的GC-MC谱图(略)可见，其特征离子m/z是15．1，42．1和58．1，与标准1的质谱特征离子m/z基本吻合［9］，可以确认DMF在Cu电极上催化还原的产物为1。

2．2反应条件考察

(1)电极

以Cu为电极，其余条件同1．2，以扫描速率为50 mV·s－1的循环伏安曲线见图1。从图1可见，－0．625 V(vs SCE)左右出现还原峰是由于Cu电极上DMF被还原为1所致。正相扫描时，图中没有相对应的氧化峰，说明Cu电极上DMF的还原是完全不可逆过程［10］。

(2)温度

图1　　Cu电极的循环伏安曲线*Figure 1 　Cyclic voltammograms of Cu electrode

图2　　Cu电极在不同温度下的循环伏安曲线* Figure 2 　Cyclic voltammograms of Cu electrodeat different temperature

反应条件同1．2，Cu电极在不同温度［(20， 40，60，80)℃］下的循环伏安曲线见图2。由图2可知，随着温度的升高，电流密度逐渐升高，反应速率逐渐加快。这是由于电解液DMF的导电能力差，与水溶液相比较，DMF的粘度高，限制了离子的自由移动，导致溶液的导电能力降低，反应速率缓慢。随着温度的逐渐升高，电解液的粘度逐渐降低，单位时间内单位体积的液体中导电离子的密度逐渐增加，自由离子的移动速率逐渐加快，增强溶液的导电能力，加快反应速率［11］。升高温度，1在溶液中的溶解度降低。这是因为温度升高时，溶剂的饱和蒸汽压随着增大，在总压不变的条件下，降低了1在气相中的分压，因而温度升高时，1的溶解度降低;另外一方面，温度升高时，1分子运动加剧，其从溶剂中逃逸趋势增强，这也使得1的溶解度降低，有利于反应向正反应方向移动。总之，升高温度有利于DMF还原反应发生。

(3)扫描速率

反应条件同1．2，Cu在20℃时在不同的扫描速率［(30，50，70，90) mV·s－1］下的循环伏安曲线见图3。从图3可见，随着扫描速率的增加，还原峰的电势向负方向移动，进一步说明DMF还原反应是不可逆反应［12］。将峰电流与相对应的扫描速率的平方根(v1/2)作图，可以得到峰电流与v1/2呈良好的线性关系(插图，R2= 0．998)。由此可见，在20℃时阴极的还原过程受扩散步骤控制［13－14］。这是由于温度在20℃时溶液的粘度大，离子的自由移动较慢，导电能力差，离子的自由扩散速率比较慢，所以扩散步骤成了反应的控制步骤。

图3　　Cu电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线*Figure 3 　Cyclic voltammograms of Cu electrode at different scanning rates

Cu电极在40℃时在不同扫描速率下的循环伏安曲线与图3类似。虽然温度提高了，但溶液的粘度依然很大，离子的自由扩散速率比较慢。用相同的方法得出R2= 0．994。由此可知，40℃时阴极的还原过程受扩散步骤控制［13－14］。

Cu电极在60℃时在不同扫描速率下的循环伏安曲线见图4。由图4可见，随着扫描速度的增加，还原峰的位置逐渐向负电位方向移动，说明反应是不可逆过程。用相同的方式得R2=0．991，可知60℃时，还原过程受吸附步骤控制［15－16］。这是由于温度升高，溶液的粘度逐渐减小，相应的离子自由移动速率增加，离子的自由扩散速率逐渐提高，离子扩散不再是反应的决定步骤，温度升高至60℃时吸附步骤是阴极的还原过程控制步骤。Cu电极于80℃在不同扫描速率下的循环伏安曲线与图4类似，结论也相似，R2=0．991，可得在80℃时出阴极的还原过程受吸附步骤控制［15－16］。

图4　　Cu电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线*Figure 4 　Cyclic voltammograms of Cuelectrodeat different scanning rates

(4)水的用量

反应条件同1．2，Cu电极在不同用水量(0 mL，1 mL，2 mL，3 mL，4 mL)时的循环伏安曲线见图5。

图5　　Cu电极在不同用量水的循环伏安曲线*Figure 5 　Cyclic voltammograms of Cu electrode with different amount of water

由图5可见，当水用量由0 mL增至3 mL时，电流密度逐渐增加，相应的反应速率逐渐加快。但由3 mL增至4 mL时电流密度减小，反应速率减小。这是由于DMF的粘度较大，水可以作为共溶剂，提高自由离子的扩散速率，通过降低离子的配对和聚合作用，导致自由电荷数量和溶液的流动性的增加［17－18］，相应的反应速率加快，但当加入的水体积较大时，会降低Cu电极单位面积上吸附的c (DMF)，电流密度反而会减小，相应的反应速率减小，并且水的体积较大时，副反应电解水的反应也会加快。同时可以得到，当水的用量为0 mL时，没有相应的还原峰出现，即没有还原反应的发生，这是由于水在还原DMF反应中还提供反应所需的质子。

3　结论

以Cu电极为工作电极，电还原DMF，在常温常压下，Cu电极对DMF具有较好的电催化还原作用，反应的转化率为90%，并且可以得到纯度99%的三甲胺气体;升高温度，可以提高电解液的导电能力，加快反应速率，有利于三甲胺的合成; DMF还原的动力学行为表明:当温度低于40℃时，该过程受扩散步骤控制;当温度高于60℃时，该过程受吸附步骤控制，反应是一个不可逆的过程。该结论为电化学还原DMF的过程提供了基本的理论依据;水可以作为反应的共溶剂，提高溶液的导电能力，并且提供合成三甲胺所需的质子。相对传统的合成三甲胺的方法，该方法是一种新颖、方便、安全、节能的合成方法。

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·研究简报·

A New Method for Preparation of Trimethylamine by Electrocatalytic Reduction DMF

JIA Rui-long，LIANG Dong，SONG Xiu-li，LIANG Zhen-hai
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Abstract:A new method for preparation of trimethylamine by electrocatalytic reduction DMF was reported．Trimethylamine with 90% conversion and purity of 99% was prepared by reduction of DMF，using Cu electrode as the working electrode，Pt electrode as the pair electrode，saturated calomel electrode as the reference electrode，0．1 mol·L－1(C3H7)4NBF4as the supporting electrolyte，at room temperature and scanning rate of 50 mV·s－1．The structure was confirmed by GC-MS．

Keywords:DMF; trimethylamine; electro-reduction; cyclic voltammetry; electrochemical synthesis

作者简介:贾瑞龙(1988－)，男，汉族，山西太原人，硕士研究生，主要从事有机电合成的研究。

基金项目:国家自然科学基金和神华集团有限公司联合资助项目(U1261103)

*收稿日期:2014-12-12;

修订日期:2015-05-06

中图分类号:O621．3

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0626

通信联系人:梁镇海，教授，博士生导师，Tel．0351-6018193，E-mail: liangzhenhai@ tyut．edu．cn