顶空气相色谱法测定固定污染源废气中的三甲胺

杜明月,郭龙,葛璇,林勇,张厚勇

（山东省济南生态环境监测中心，山东 济南 250102）

三甲胺（C3H9N，简称TMA），属于挥发性碱性脂肪叔胺，常温下为无色有鱼腥臭味的气体[1]。三甲胺属于一级易燃强腐蚀性气体[2]，遇明火、高热易引发爆炸；三甲胺属于低毒类物质[3]，但是三甲胺的嗅阈值极低，仅有0.90 ppb，属于典型的扰民污染，也是当前投诉的焦点污染物[4]。三甲胺的排放源主要有生活污水处理厂、垃圾填埋场、禽畜养殖场、禽畜粪便堆肥场、炼化场、天然及合成橡胶、甜菜碱盐酸盐生产等。三甲胺通过吸入、食入、经皮肤吸收等途径侵入人体，对眼、鼻、咽喉和呼吸道产生刺激作用。浓三甲胺水溶液能引起皮肤剧烈的烧灼感和潮红，洗去溶液后皮肤上仍可残留点状出血。长期接触感到眼、鼻、咽喉干燥不适[5]。

目前，测定三甲胺的分析方法主要有玻璃微珠-气相色谱法[6]、水吸收-气相色谱法[7]、固相微萃取-气相色谱法[8]、硅胶吸附-气相色谱法[9]、顶空-气相色谱法[10]、罐采样-气相色谱质谱法[11]、固相微萃取-气相色谱质谱法[12]、液相色谱法[13]、抑制型离子色谱法[14]、毛细管电泳法[15]等。本研究通过优化实验条件，建立了顶空气相色谱法测定固定污染源废气中三甲胺的分析方法，采样操作简单，不需要使用任何有机试剂，前处理简便快捷，检出限满足要求，适用于固定污染源废气中三甲胺的测定。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent7890B（配有FID 检测器，安捷伦科技有限公司）；PE 顶空自动进样器（Turbo Matrix40 Trap）；ENTECH 4600动态稀释仪器；CPVolamine 毛细管色谱柱（30 m ×0.32 mm×5 μm）；崂应2020空气采样器（青岛崂应环保科技有限公司）；梅特勒托利多天平；移液枪；微量注射器；容量瓶；刻度移液管；气泡式吸收管。

1.2 试剂

三甲胺标气（大连大气气体有限公司）；三甲胺盐酸盐（纯度98.0%，梯希爱）；盐酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、氯化钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、氨水（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸钾（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；三甲胺标准储备溶液（用0.12 mol/L的盐酸溶液溶解三甲胺盐酸盐标准品，4 ℃以下冷藏保存）。

1.3 样品采集和保存

串联两支各装有50.0 mL的盐酸吸收液的气泡吸收瓶，按照0.5～1.0 L/min 流量采集15～ 30 min。采样时，采样管应保持在120 ℃。若废气中含有颗粒态组分，应在串联的吸收瓶之前安装放有微孔滤膜的滤膜夹。在4 ℃冷藏运输保存。

1.4 样品前处理

将两支吸收瓶中的样品溶液分别移入50 mL比色管中，用适量吸收液洗涤吸收瓶内壁，润洗液一并移入比色管中，定容至刻度，各自移取10.00 mL吸收液转入顶空瓶中，分别加入3.60 g氯化钠和1.00 g硫酸钾于顶空瓶中，加入500 μL 氢氧化钠溶液和100 μL 氨水，立即密封顶空瓶，轻摇至盐溶解。

1.5 仪器分析条件

顶空加热平衡温度：80 ℃；加热平衡时间：30 min；取样针温度：110 ℃；传输线温度：115 ℃；进样口温度:200 ℃；进样方式：分流进样，分流比为10：1；柱流速：1.0 mL/min；FID检测器温度：200 ℃；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；程序升温：65 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min 升至150 ℃保持5 min。

2 实验结果与分析

2.1 毛细管柱的选择

为提高三甲胺的灵敏度且峰形最佳，分别对DB-1（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、DB-5（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）、DB-624（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、HP-Innowax（60 m×0.53 mm×1.00 μm）、CP-Volamine（30 m×0.32 mm×5.00 μm）毛细管色谱柱进行了筛选。

结果表明，三甲胺在DB-1（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）、DB-5（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）、DB-624（60 m × 0.32 mm ×1.0 μm）拖尾异常严重，对准确定性有影响；三甲胺在HPInnowax（60 m×0.53 mm×1.00 μm）保留时间太靠前，容易受氨水的影响；CP-Volamine（30 m×0.32 mm×5.00 μm）毛细管色谱柱经过高惰性碱化处理，能获得尖锐且对称的胺峰，且不受样品中水分的影响，是分析挥发性胺理想的色谱柱。因此，最终选择CP-Volamine 毛细管色谱柱。

2.2 氯化钠加入量的优化

水相中加入一定的氯化钠，有利于快速到达气液两相平衡。分别加入0.00 g、1.00 g、2.00 g、3.60 g、4.00 g、5.00 g 的氯化钠，按照相同的分析条件，考察氯化钠的加入量对三甲胺响应值的影响。结果表明，随着氯化钠的加入量，三甲胺的响应值随之增大，当氯化钠的加入量为3.60g时，氯化钠接近饱和，三甲胺的响应值趋于最大值。因此，在衡量响应值与操作方便的前提下，氯化钠的加入量确定为3.60 g。

2.3 硫酸钾加入量的优化

分别加入0.00 g、0.50 g、1.00 g 、1.50 g、2.00 g的硫酸钾，按照相同的分析条件，考察硫酸钾的加入量对三甲胺响应值的影响。结果表明，随着硫酸钾的加入量，三甲胺的响应值随之增大，当硫酸钾的加入量为1.00g时，硫酸钾接近饱和，三甲胺的响应值趋于最大值。因此，硫酸钾的加入量确定为1.00g。

2.4 平衡温度的优化

分别考察了60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃不同平衡温度对三甲胺响应值的影响。结果表明，随着平衡温度的升高，三甲胺的响应值随之增大，当平衡温度达到80 ℃时，三甲胺的响应值随着增大。但是平衡温度越高，样品中的湿度就越大，三甲胺的色谱峰峰形会变宽。因此，平衡温度确定为80 ℃。

2.5 平衡时间的优化

分别考察了20 min、30 min、40 min、50 min不同的平衡时间对三甲胺响应值的影响。结果表明，随着平衡时间的延长，三甲胺的响应值随之增大。当平衡时间大于30 min，三甲胺的响应值没有明显的变化。因此，平衡时间确定为30 min。

2.6 氢氧化钠加入量的优化

分别考察了100 μL、200 μL、300 μL、400 μL、500 μL、600 μL 不同氢氧化钠加入量对三甲胺响应值的影响，结果表明，随着氢氧化钠加入量的增加，三甲胺的响应值随之增大。当氢氧化钠加入量大于500 μL时，三甲胺的响应值没有明显的变化。因此，氢氧化钠的加入量为500 μL。

2.7 氨水加入量的优化

分别考察了10 μL、20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、300 μL不同氨水加入量对三甲胺响应值的影响，结果表明，随着氨水加入量的增加，三甲胺的响应值随之增大。当氨水加入量大于100 μL 时，三甲胺的响应值没有明显的变化。因此，氨水的加入量为100 μL。

2.8 方法检出限和校准曲线

移取适量的0.12 mol/L 盐酸吸收液于8 个100 mL容量瓶，分别适量的三甲胺标准使用溶液，用0.12 mol/L 盐酸吸收液定容至标线，摇匀，配制成不同浓度的三甲胺标准溶液。

称取3.60 g 氯化钠和1.00 g 硫酸钾于顶空瓶中，移取9.40 mL 的上述配制好的不同浓度的三甲胺标准溶液，然后分别加入0.91 g/mL的100 μL 氨水和50 %的500 μL 氢氧化钠溶液，立即密封顶空瓶后摇匀，按照上述仪器分析条件，浓度从低到高的顺序进行测定。以标准系列的浓度(mg/L)为横坐标，以对应的色谱峰峰面积为纵坐标，建立工作曲线。结果表明，该方法三甲胺色谱峰对称且尖锐、线性良好、相关系数为0.9998。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）要求，按照样品分析的全部步骤，按全程序每个样品平行测定7 次。实验结果表明，该方法的检出限为0.010 mg/m3，测定下限为0.040 mg/m3，详见表1，三甲胺标准色谱图见图1。

表1 三甲胺校准曲线、相关系数、检出限、测定下限

图1 三甲胺标准色谱图

2.9 精密度和准确度

配置低中高三个不同浓度的三甲胺标准气体，模拟污染源，串联两支装有50.0 mL 0.12 mol/L 的盐酸吸收液的气泡吸收瓶，以1.0 L/min 的流速采集20min，分别采集6 个样品，按照上述仪器分析条件进行测定，得到不同浓度的平均值、相对标准偏差及回收率。结果表明，该方法具有良好的精密度和准确度，回收率在100% ～ 107.0%，相对标准偏差均小于5.0%。详细参数见表2。

表2 方法精密度和准确度

3 结论

建立了顶空气相色谱法测定固定污染源废气中三甲胺的分析方法，实验结果表明，该方法操作简单、检出限低、灵敏度高，能准确的定性定量。该方法的检出限为0.010 mg/m3，测定下限是0.040 mg/m3；精密度是1.1%～3.3%，加标回收率是100.0% ～ 107.0%，适用于固定污染源废气中三甲胺的测定。