蒸发器用铝管表面有机-无机耐蚀杂化膜的制备与表征

肖 围， 缪 畅， 黄 雄， 满瑞林

（1.长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州434023；2.中南大学 化学化工学院，湖南 长沙410083；3.广州兴森快捷电路科技有限公司，广东 广州510530）

0 前言

近年来，大多数制冷企业为了降低生产成本，将传统的蒸发器铜管材料用铝管来替代。与铜管相比，铝管具有质量轻、成本低等优点。铝表面具有一层氧化膜，所以其本身具有一定的耐腐蚀能力。但是铝管表面在自然条件下生成的氧化膜很薄，大概只有1～3nm，长期暴露在酸碱腐蚀环境下，容易发生腐蚀而穿孔，继而导致制冷剂泄漏［1-2］。可见，对铝管蒸发器表面进行防腐处理，已经成为当前研究的热点之一。

传统的表面处理方法有很多，包括铬酸盐钝化、阳极氧化及涂装等。铬酸盐钝化具有工艺成熟、成本低廉、耐蚀性好等优点，应用最普遍。膜层中的铬以Cr（VI）和Cr（III）的形式存在。Cr（III）作为基本骨架，而Cr（VI）具有自我修复作用，所以耐蚀性很高。但是Cr（VI）的毒性大，对人体有致癌作用，处理不当会严重污染环境。阳极氧化工艺可在铝表面形成较厚的氧化膜，但是其较硬、易折裂，不利于蒸发器铝管工业加工，而且会消耗大量的电能，成本较高。涂装技术得到的涂层厚，传热热阻大，传热效果差，耗电量增加［3-5］。因此，开发出一种适用于蒸发器铝管的无铬防腐技术，具有重要的实用价值。

溶胶-凝胶法是近年来迅速发展起来的一种新型金属表面处理技术。它是用适当的前驱体化合物经水解和聚合，产生有机聚合物或金属氧化物微粒，形成溶胶后，通过浸渍法在金属表面形成薄片状膜层的一种成膜技术［6］。本文利用溶胶-凝胶法制备耐腐蚀薄膜。以冰箱、冰柜蒸发器用铝管为研究对象，考察其表面耐蚀膜的制备工艺参数，并对其耐蚀性进行表征，初步探讨作用机制，为今后铝管表面防腐措施的进一步研究打下基础。

1 实验

1.1 蒸发器用铝管表面预处理

将外径7.8mm、厚1.0mm 的工业纯铝管裁成长度为70mm 左右的试样数根。试样两端经过改性丙烯酸甲酯封口后，按以下步骤进行预处理：丙酮超声波清洗 15 min→蒸馏水洗→3%的HCl溶液洗→3%的NaOH 溶液洗→蒸馏水超声波清洗→风干待用。

1.2 工作溶胶的配制

将一定量的正硅酸乙酯（分析纯）、乙烯基三乙氧基硅烷（分析纯）和C2H5OH 混合搅拌，添加少量的CH3COOH 作为催化剂和pH值调节剂，用分液漏斗缓慢地滴加一定量的H2O，在一定的水浴温度下搅拌一段时间，然后静置陈化24h，最终制得有机-无机杂化溶胶，待用。

1.3 有机-无机杂化膜的制备

将经过预处理的试样先浸入浓度为1mol／L的NaOH 溶液中1 min，然后在室温下浸入工作溶胶中1min，取出后用压缩空气吹干，再置于一定温度的恒温鼓风干燥箱中固化一段时间，即得淡白色的有机-无机杂化膜。

1.4 膜层耐蚀性检测

1.4.1 CuSO4点滴试验

CuSO4点滴液的配制：称取6.2g CuSO4·5H2O（分 析 纯）和5.0g NaCl（分 析 纯），量 取0.37%的盐酸2mL，用蒸馏水溶解至150mL。

1.4.2 碱浸失重

将每种金属试样各三份精确称重后浸入室温下的浓度为0.2mol／L 的NaOH 溶液中浸泡5h，取出后用超声波清除其表面的腐蚀产物，压缩空气吹干后再称重。用试片单位面积、单位时间的平均失重量来考察其耐碱腐蚀性能。

1.4.3 析氢试验

将试样置于盛有50 mL、3 mol／L HCl溶液的磨口锥形瓶中。用倒立的滴定管收集产生的气体。每隔一段时间读取收集的氢气体积。将氢气体积作为纵坐标、反应时间为横坐标绘制析氢图。开始析氢时间越晚、析氢速率越慢的试样，其耐酸腐蚀性能越好。

1.4.4 盐雾试验

采用上海新苗医疗器械有限公司生产的YW-10型盐雾箱，按照GB／T 10125—1997中的中性盐雾试验（NSS）和铜加速乙酸盐雾试验（CASS）方法进行［8］。NSS试验条件为：NaCl溶液（50±5）g／L，pH值6.5～7.2，35℃。CASS试验条件为：在中性盐雾试验盐溶液中加入质量浓度为（0.26±0.02）g／L 的CuCl2·2H2O，pH值3.0～3.1，50℃。

2 结果与讨论

2.1 水解温度

水解温度对溶胶的稳定性和薄膜的耐蚀性有重要的影响。温度过低，前驱体水解缓慢，溶胶中硅醇（—SiOH）的反应活性不高，导致浸渍涂膜的效果不好；温度过高，会加速前驱体的水解和缩聚反应，生成一些其他的副产物，降低溶胶的稳定性，导致溶胶失效，无法进行涂膜。本文选取15、25、35、45、55℃五个水解温度进行考察，结果如图1 所示。由图1可知：硫酸铜点滴时间随水解温度的升高先延长后缩短，说明水解温度并不是越高越好。因此，水解温度选择35℃。

图1 水解温度对膜层耐蚀性的影响

2.2 水解时间

图2为水解时间对膜层耐蚀性的影响。由图2可知：硫酸铜点滴时间随水解时间的延长而延长，180min以后趋于平缓。随着水解时间的延长，溶胶中的活性硅醇（—SiOH）不断增多，这些硅醇在干燥固化条件下可以进一步地进行缩聚反应，缩聚程度越深，膜层的致密性越高，耐蚀性就越好。180 min以后，水解趋于平衡，膜层的耐蚀性变化不大。因此，水解时间选择180min。

图2 水解时间对膜层耐蚀性的影响

2.3 固化温度

图3为固化温度对膜层耐蚀性的影响。由图3可知：硫酸铜点滴时间随固化温度的升高先延长后缩短。固化温度过低，脱水缩合不完全，导致膜层中含水量较多且薄膜结构疏松；固化温度过高，会造成能量浪费，改变膜层的交联状态，甚至会导致基体和膜层间形成新的物相，由于应力的作用使薄膜开裂，耐蚀性降低。在膜层制备过程中，随着固化温度的升高，膜中硅原子的含量先升高后降低，而金属原子的含量则先降低后升高。因此，固化温度选择120℃。

2.4 固化时间

图4为固化时间对膜层耐蚀性的影响。由图4可知：硫酸铜点滴时间随着固化时间的延长而延长，90min后增幅趋于平缓。固化过程是脱水缩合的过程，硅醇（—SiOH）之间形成Si—O—Si化学键，硅醇与铝管基体之间形成Si—O—Al化学键。当固化进行到一定时间后，脱水缩合基本完成。随着时间的延长，膜层的耐蚀性变化很小。因此，固化时间选择90min。

图3 固化温度对膜层耐蚀性的影响

图4 固化时间对膜层耐蚀性的影响

2.5 CuSO4 点滴试验与盐雾试验

在上述实验与工艺优化的基础上，本文以最优的杂化溶胶配方和最优的制备工艺对铝管进行浸渍涂膜处理。然后以CuSO4点滴试验、NSS 试验及CASS试验作为评价标准，并与空白铝管试样的耐蚀性进行比较，结果见表1。由表1可知：无论是从CuSO4点滴试验还是从盐雾试验的角度来看，有机-无机杂化膜显著地提高了空白铝管试样的的耐腐蚀性能。

表1 耐蚀性试验结果

2.6 碱浸失重

碱浸失重试验结果，如表2所示。由表2可知：在铝管试样表面制备一层有机-无机杂化膜后，碱腐蚀速率为原来的一半左右，有机-无机杂化膜显著地提高了空白铝管试样的耐碱腐蚀性能。

表2 碱浸失重试验结果

2.7 析氢试验

析氢试验结果，如图5所示。由图5可知：未经表面处理的空白铝管试样在50min左右开始析氢，有机-无机杂化膜在100min左右开始析氢，与硫酸铜点滴试验及碱浸失重试验的结果很吻合。这说明有机-无机杂化膜有着很好的耐酸腐蚀性能。

图5 析氢试验曲线图

3 结论

（1）本文以溶胶-凝胶工艺技术为基础，以所制备膜层的耐蚀性能为评价指标，考察了膜层的制备工艺。其最佳的工艺条件为：水解温度35℃、水解时间180min、固化温度120℃、固化时间90min。

（2）采用溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化膜的耐蚀性明显优于空白铝管的，为耐蚀膜层的制备提供了一条新思路。

［1］PALOMINO L E M，SUEGAMA P H，AOKI I D，etal.Investigation of the corrosion behaviour of a bilayer ceriumsilane pre-treatment on Al 2024-T3in 0.1M NaCl［J］.Electrochimica Acta，2007，52（6）：7496-7505.

［2］葛科.盐酸介质中铝的腐蚀与防护研究［D］.重庆：重庆大学，2007.

［3］曹楚南.腐蚀电化学［M］.北京：化学工业出版社，1994.

［4］XIAO W，MAN R L，MIAO C，etal.Study on corrosion resistance of the BTESPT silane cooperating with rare earth cerium on the surface of aluminum-tube［J］.Journal of Rare Earths，2010，28（1）：117-121.

［5］黄雄，满瑞林.铝管表面硅氧膜的制备及其耐蚀性能［J］.电镀与涂饰，2012，32（1）：67-71.

［6］刘倞，胡吉明，张鉴清，等.金属表面硅烷化防护处理及其研究现状［J］.中国腐蚀与防护学报，2006，26（1）：59-64.