三种含硫稳定剂对化学镀镍的影响

董艳艳， 刘定富， 刘建成

（贵州大学，贵州 贵阳550025）

0 前言

化学镀镍液是一个热力学不稳定体系。镀液中常有胶粒和固体微粒存在。这些细小微粒具有巨大的活性表面，导致镍离子被大量地消耗。当微粒很多时，局部反应过快，甚至引起镀液自发分解。因此，需要向镀液中加入稳定剂。加入稳定剂后，它们优先与微粒吸附并掩蔽，抑制镍-磷共沉积反应在微粒上发生，而使其只发生在具有催化活性的被镀基体表面，不仅提高了镀液的稳定性，还提高了镀液中镍离子的利用率［1-3］。

Pb2+常被用作化学镀镍的稳定剂［4］。但由于Pb2+的质量浓度范围窄且污染环境，人们又开发和研究了硫脲及其衍生物类、含氧化合物类等其他类型的稳定剂，以取代Pb2+。

本实验分析了三种含硫物质——硫脲、硫代硫酸钠和DL-半胱氨酸分别作为稳定剂时，对镀速、镀层中磷的质量分数及稳定常数的影响，并将它们作比较，选出一种较好的稳定剂。

1 实验

1.1 实验材料

采用尺寸为55mm×50mm×1mm 的45＃碳钢作为镀件。

实验药品：NiSO4·6H2O，NaH2PO2·H2O，NaAc·3H2O，硝酸（密度为1.40g／cm3），氨水（密度为0.89g／cm3），一水柠檬酸，乳酸（质量分数为88%），润湿剂，硫脲，DL-半胱氨酸，硫代硫酸钠，添加液A，添加液C。

1.2 实验设备

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，DK-98-11A 型恒温水浴锅，FA-1004 型电子天平，PH100防水型笔式pH 计，722可见光分光光度计。

1.3 工艺流程

1.4 镀液成分及工艺条件

镀液组成：NiSO4·6H2O 25g／L，NaH2PO2·H2O 30g／L，NaAc·3H2O 12g／L，一水柠檬酸16g／L，乳酸10 mL／L，润湿剂5 mg／L，添加液A 220g／L，添加液C 330g／L，pH值4.80，88℃，2h。每半小时添加A 液、C 液和氨水。其中A 液、C 液每次均添加3.6mL，氨水则根据镀液的pH值酌情添加。

1.5 测试方法

（1）镀速

采用称重法测定镀速，公式为：

式中：v为镀速，μm／h；m1为试样施镀前的质量，g；m2为试样施镀后的质量，g；A为试样的表面积，cm2；ρ为镀层的密度，g／cm3；t为施镀时间，h。

（2）稳定常数

稳定常数是沉积到镀件上的镍的质量与镀液中消耗的镍的质量的比值［5］。

（3）镀层中磷的质量分数

采用磷钼钒黄分光光度法测定镀层中磷的质量分数［6］。

2 结果与讨论

2.1 硫脲的影响

在0.5～3.0mg／L范围内，硫脲对化学镀镍液起稳定作用，并在3.0 mg／L 时出现毒化反应的现象。硫脲和硫都具有吸附作用，它们可以吸附在镍胶粒、杂质和镀件表面，阻止局部反应过快进行，维持镀液稳定。

图1为硫脲的质量浓度对镀速和镀层中磷的质量分数的影响。由图1可知：随着硫脲的质量浓度的增加，镀速先增大后减小，镀层中磷的质量分数先降低后升高。向镀液中加入硫脲后，会降低反应活化能，加快次磷酸根的氧化，降低进行析磷反应的次磷酸根的质量浓度，从而加快镀速，降低镀层中磷的质量分数。当硫脲的质量浓度较高时，硫脲吸附在镀件表面掩蔽活性位，减少了催化活性位数目，抑制反应的进行，以致较多的次磷酸根进行析磷反应，镀速降低，镀层中磷的质量分数增大［7］。

图2为硫脲的质量浓度对稳定常数的影响。由图2可知：随着硫脲的质量浓度的增加，稳定常数逐渐增大。硫脲的加入掩蔽了其他活性点，使镍离子的还原反应主要发生在提供的催化活性位上，提高镀液中镍离子的利用率，增加稳定常数。但硫脲的质量浓度较高时，会吸附在镀件表面，减少镀件上的催化活性位数目，减弱反应的进行，使得稳定常数的增加趋势减缓。

图1 硫脲对镀速和镀层中磷的质量分数的影响

图2 硫脲对稳定常数的影响

2.2 硫代硫酸钠的影响

在3～7mg／L范围内，硫代硫酸钠对化学镀镍液起稳定作用。向镀液中加入硫代硫酸钠时，可能被镀液中的胶粒或微粒吸附，但也有可能吸附在镀件表面。由于胶粒和微粒细小、数量多、弥散分布，因此，会优先吸附在胶粒和微粒表面，阻止与Ni2+的还原反应，这样就起到稳定镀液的作用。硫代硫酸钠稳定镀液的机制符合吸附理论［8］。

图3为硫代硫酸钠的质量浓度对镀速和镀层中磷的质量分数的影响。由图3可知：随着硫代硫酸钠的质量浓度的增加，镀速先增大后减小，镀层中磷的质量分数先降低后升高。会吸附在镀件表面，减少催化活性位，抑制镍、磷在镀件表面共沉积，使镀速降低；同时，进行析磷反应的次磷酸根增多，使镀层中磷的质量分数增大［9］。

图3 硫代硫酸钠对镀速和镀层中磷的质量分数的影响

图4为硫代硫酸钠的质量浓度对稳定常数的影响。由图4可知：随着硫代硫酸钠的质量浓度的增加，稳定常数逐渐增加，镀液的稳定性提高。镀液中增多，掩蔽其他活性点，使镍离子在镀件表面进行反应，并得到有效利用，稳定常数增加；直到过多时，影响镀件表面的催化活性位，使稳定常数的增加趋势减缓。

图4 硫代硫酸钠对稳定常数的影响

2.3 DL-半胱氨酸的影响

在1～5mg／L 范围内，DL-半胱氨酸对镀液起稳定作用。根据硬软酸碱理论［10］，零价的镍原子被视为软路易斯酸，对应一个仲胺配体，它与DL-半胱氨酸有加强的吸附作用。因此，DL-半胱氨酸可以掩蔽镀液中镀件以外的反应活化点，这些活化点包括基体表面脱落的铁屑等物质，以此维持镀液稳定。

图5为DL-半胱氨酸的质量浓度对镀速和镀层中磷的质量分数的影响。由图5可知：随着DL-半胱氨酸的质量浓度的增加，镀速先增大后减小，镀层中磷的质量分数先降低后升高。DL-半胱氨酸在镀液中与次磷酸根相互作用，加快次磷酸根的氧化，减弱次磷酸根析磷反应的进行，使镀速提高，镀层中磷的质量分数降低；当DL-半胱氨酸的质量浓度较高时，它会与次磷酸根竞争占据镀件表面的催化活性位，抑制次磷酸根的氧化，同时增加进行析磷反应的次磷酸根的质量浓度，因此镀速降低，镀层中磷的质量分数增大。

图5 DL-半胱氨酸对镀速和镀层中磷的质量分数的影响

图6为DL-半胱氨酸的质量浓度对稳定常数的影响。由图6 可知：DL-半胱氨酸的加入使反应主要发生在镀件表面；过量时，也会减少镀件表面催化活性位的数目，影响镍离子的利用率。

图6 DL-半胱氨酸对稳定常数的影响

3 结论

（1）在0.5～3.0mg／L 范围内，随着硫脲的质量浓度的增加，镀速先增大后减小；镀层中磷的质量分数先降低后升高；稳定常数逐渐增加，最大为90%。

（2）在3～7mg／L 范围内，随着硫代硫酸钠的质量浓度的增加，镀速先增大后减小；镀层中磷的质量浓度先降低后升高；稳定常数逐渐增加，且均在90%以上。与硫脲相比，镀液中镍离子的利用率高。

（3）在1～5mg／L 范围内，随着DL-半胱氨酸的质量浓度的增加，镀速先增大后减小；镀层中磷的质量分数先降低后升高，与硫代硫酸钠相比多2%左右；稳定常数逐渐增加。与硫脲相比，镀液中镍离子的利用率高。

（4）获取的最佳稳定剂为DL-半胱氨酸。当其质量浓度为3 mg／L 时，镀速为10.67μm／h，稳定常数为95.51%，可获得磷的质量分数为10.00%的非晶态镀层。

［1］李宁，袁国伟，黎德育.化学镀镍基合金理论与技术［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2000.

［2］李宁.化学镀实用技术［M］.哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2012.

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［4］YIN X，HONG L，CHEN B H.Role of a Pb2+stabilizer in the electroless nickel plating system： A theoretical exploration［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2004，108（30）：10919-10929.

［5］戴长松，吴宜勇，王殿龙，等.化学镀镍液稳定性的综合评价［J］.电镀与环保，1997，17（4）：8-9.

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