硬脂酸淀粉酯的合成方法研究进展

汤晓智 代飞云 扈战强 周剑敏 马 宁

（南京财经大学食品科学与工程学院，南京 210046）

硬脂酸淀粉酯的合成方法研究进展

汤晓智 代飞云 扈战强 周剑敏 马 宁

（南京财经大学食品科学与工程学院，南京 210046）

淀粉是一种天然高分子化合物，资源丰富，价格低廉，但通常原淀粉的加工性能差，需要对其进行化学改性。硬脂酸淀粉酯是改性淀粉的一种，由于淀粉的葡萄糖残基上亲油性硬脂酸链的引入，使得原淀粉的结构、物理和化学性质都发生了变化，如疏水性、乳化性等。本研究综述了合成硬脂酸淀粉酯的多种方法，主要包括：熔融法、水媒法、有机溶剂法、酶催化法以及离子液体法等，其中绿色溶剂离子液体中酶催化合成硬脂酸淀粉酯将得到更多的关注。

硬脂酸淀粉酯 熔融法 有机溶剂法 酶催化法 离子液体法

淀粉是一种天然高分子化合物，广泛存在于植物的叶子、茎或块茎中，它是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生资源。由于资源充沛、价格低廉、易于生物降解并且具有一定的黏结性和成膜特性，而被工业生产和人们日常生活中广泛应用。但随着现代工业技术的发展以及特殊需求的出现，原淀粉因其天然性能的缺陷已经无法满足其在工业中的应用，比如原淀粉的溶解性差，既不能熔融，也难以溶解在大多数溶剂（如水、乙醇、丙酮等）中；原淀粉糊化温度高、易凝沉、稳定性差；原淀粉在成膜后拉伸强度、弯曲强度差，透水性高等［1］。因此必须对淀粉进行改性，即将原淀粉通过物理、化学或酶法处理，改变淀粉的糊化温度、黏度、透明度、稳定性、成膜性、膜拉伸强度、疏水性能等，使其成为适合某些特殊用途、满足工业需求的产品。由于淀粉的改性改善了原淀粉的部分性能缺陷并扩大了其应用的范围，因此越来越受到人们的重视。

酯化是提高淀粉稳定性的最常用手段。淀粉经过酯化后，淀粉分子上的羟基被具有一定空间位阻的官能团取代，阻碍了分子间氢键生成和分子的聚集，从而降低糊化温度，提高淀粉的凝沉稳定性、热稳定性及冻融稳定性。按酯化剂及制备工艺不同，淀粉酯可分为有机淀粉酯和无机淀粉酯，硬脂酸淀粉酯属于有机淀粉酯的一种，是将淀粉及其衍生物与硬脂酸［2］、硬脂酸甲酯［3］、硬脂酸酰氯［4］、或硬脂酸酐［5］反应，从而使淀粉的葡萄糖残基上引入长链硬脂酸基而得到的一种长链脂肪酸淀粉酯，因其具有特殊的热塑性、疏水性、乳化性和可生物降解性被广泛应用于食品、材料、医药、化工等领域。

硬脂酸淀粉酯传统的制备方法可以分为熔融法、水媒法、有机溶剂法等［6］。熔融法是利用硬脂酸与淀粉直接酯化反应，取代度低，反应过程温度、压力很高，反应不易控制。有机溶剂法通常是在二甲亚砜等有机溶剂以及碱性催化剂存在下进行反应，适合制备各种酯化度不同的淀粉脂肪酸酯，但需要使用较大量的有机溶剂，回收成本较高，环境污染严重。水媒法是指以水为溶剂制备淀粉脂肪酸酯，不需使用大量有机溶剂，但反应效率低，使用范围有限。随着绿色化学理念的倡导，食品工业不仅面临废弃物的排放对环境的污染问题，更重要的是食品本身的安全性。因此在上述传统方法的基础上又衍生出了一系列新的硬脂酸淀粉酯的合成方法，比如非水相中酶催化法、离子液体法。本研究将在综述硬脂酸淀粉酯传统的制备方法的基础上，着重介绍离子液体作为一种绿色溶剂，酶作为一种绿色催化剂用于合成硬脂酸淀粉酯。

1 熔融法

硬脂酸淀粉酯熔融法制备工艺的原理主要是利用硬脂酸与淀粉直接酯化反应，淀粉的直接酯化是一种低取代度的反应，淀粉在反应过程中还会有一定的降解，而且反应过程不易控制。

天然淀粉颗粒内部具有结晶区和非结晶区，由于结晶区的存在，一定程度上限制了淀粉反应活性，而非晶颗粒态淀粉是一种特殊的淀粉物态形式，是介于淀粉的多晶颗粒态和糊化态的中间体系［7－8］。它具有颗粒性，但没有结晶性，由于没有结晶的限制，与其他试剂作用时会更加容易，因此可以作为原玉米淀粉的代替品，制备各种变性淀粉。封禄田等［9］即是先用乙醇对玉米淀粉进行非晶化处理，然后与熔融的硬脂酸进行酯化反应，无需加入有机溶剂及催化剂，得到的产品取代度为0.016 7。此法的优点是反应速度快，但工艺条件不易控制，且产品的成本较高。Varavinit等［10］采用高温法合成了较低取代度的西米和木薯硬脂酸淀粉酯，此法是通过将硬脂酸包裹在淀粉分子的表面在150℃下干燥2 h制备而成，可用于微胶囊壁材，替代昂贵的阿拉伯胶。史巧玲［11］采用微波法制得了硬脂酸淀粉酯，此法是将硬脂酸溶于易挥发的有机溶剂中，再加入催化剂和淀粉得到混合均匀的浆体，然后置于微波中采用间歇加热结合快速搅拌的方式进行反应，在较短时间内得到黏度较低并具有一定乳化性能的硬脂酸玉米淀粉酯，可作为微胶囊壁材。Miladinov等［12］采用单螺杆挤压机，将高直链淀粉（70%）和脂肪酸酐混合，以氢氧化钠为催化剂，通过挤压反应制得了脂肪酸淀粉酯。结果表明：随着脂肪酸酐的加入量增大，淀粉酯的取代度升高，但同时发现淀粉的分子量降低，表明挤压过程中淀粉有一定程度的降解。刘凤茹等［13］以玉米淀粉为原料，硬脂酸为酯化剂，用双螺杆挤压机作反应器制备了硬脂酸玉米淀粉酯，并与传统高温法在取代度和性质上做了对比研究［14］，发现在硬脂酸添加量相同的条件下，挤压法制得的淀粉酯的取代度高、溶解度好，这是由于在挤压机内硬脂酸与淀粉接触几率大、反应效率高，更有利于原淀粉的改性。此外，刘丽［15］以大米淀粉为原料，硬脂酸为酯化剂，采用滚筒干燥技术制备了硬脂酸大米淀粉酯。考察了滚筒蒸汽压力、滚筒转速、淀粉乳质量分数、硬脂酸质量分数以及盐酸质量分数对产品取代度及反应效率的影响。

综合来讲，熔融法制备得到的硬脂酸淀粉酯取代度均较低，反应过程温度、压力很高，反应终点较难控制。

2 水媒法

程发等［3］采用水媒法将硬脂酸甲酯和水解淀粉在水中混匀，在蒸水过程中充入氮气防止产品氧化，在蒸出80%水后加入催化剂，而且为了提高收率，分2次加入硬脂酸甲酯，且第二次硬脂酸甲酯的添加量越多，向水解淀粉内扩散的速度就越大，与水解淀粉发生酯交换反应的机会增多，所以产品酯化度变大。

3 有机溶剂法

用于合成硬脂酸淀粉酯的有机溶剂介质通常包括二甲亚砜（DMSO）、N，N－二甲基乙酰胺 DMAc／LiCl体系［16］、二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、四氯化碳、吡啶等。目前实际生产中最常用的是吡啶，它具有用量少，淀粉降解程度最小的优点，且有溶剂和催化剂的双重作用。

Junistia等［17］以玉米淀粉为原料，以 DMSO（二甲亚砜）为溶剂，以硬脂酸乙烯酯为酯化剂，在K2CO3的催化作用下，合成了取代度为2.96的硬脂酸淀粉酯。Fang等［18］利用回收的植物油在均相体系DMAC／LiCl中以吡啶为催化剂制备了较低成本的脂肪酸淀粉酯，可用于热塑性塑料。回收植物油中含有不少不饱和脂肪酸甘油酯，用其制备脂肪酸淀粉酯，产品性能好且成本较低。Norris等［19］以吡啶为催化剂，在DMF中，将玉米淀粉和马铃薯淀粉与脂肪酸相应的酸酐或酰氯通过亲核取代反应制得了玉米淀粉和马铃薯淀粉硬脂酸酯。研究发现：玉米淀粉相对于马铃薯淀粉更易发生酯化反应，在相同条件下产品的取代度高于马铃薯淀粉酯。此外，脂肪酸的碳链越长，产品的取代度越低。Whister等［4］将淀粉去蛋白后，以三乙胺作催化剂，在四氯化碳溶液中，加入硬脂酸酰氯，在室温下反应一段时间后，用95%乙醇洗涤、沉淀、离心，然后真空干燥得到产品。所得产品有类似脂肪的口感，可用于冷冻食品的脂肪替代品。Aburto等［20］将淀粉溶于吡啶中，然后加入一定量脂肪酸酰氯，在105℃下反应3 h，然后用无水乙醇沉淀、洗涤、过滤、干燥，即得产品。调节脂肪酸酰氯的加入量可以得到不同取代度的脂肪酸淀粉酯。Jonker等［21］以甲苯为溶剂，在氯代单丁基锡酸或钛酸盐的催化作用下，将烷氧基化的淀粉或糊精与C8～C40的脂肪酸通过酯交换反应制得一系列的脂肪酸淀粉酯，可用作塑料、黏合剂、涂料等，也可用作壁材控制释放活性成分（例如化肥），产品疏水性且抗水渗透力好。

有机溶剂用于合成硬脂酸淀粉酯的最大优点在于反应通常为均相反应，反应过程较易控制，适合制备由低到高不同取代度的硬脂酸淀粉。

4 酶催化法

二十世纪80年代中期Zaks等［22］发现酶能在非水相中起催化反应。这一发现改变了酶促反应只能在水溶液中进行的传统认识，拓宽了酶催化应用的范围，使许多在水中不能进行的酶促反应（如酯合成、酯交换）能够在非水介质中进行。

张扬［23］以羧甲基玉米淀粉（CMCS）为原料，以硬脂酸为酯化剂、脂肪酶为催化剂制备得到了羧甲基玉米淀粉钠－硬脂酸淀粉酯。以酯化度为评价指标得到了酶法制备羧甲基玉米淀粉钠－硬脂酸淀粉酯的最佳工艺条件（以CMCS干基计）：选择取代度为0.208 1的羧甲基玉米淀粉，体系水分质量分数为8.5%，硬脂酸质量分数为5%，脂肪酶添加量为121 u／g，反应温度为55℃，反应时间4 h，搅拌速率为220 r／min，体系 pH为9.0，所得产品取代度为0.028 21，反应效率为89.7%。赵秀娟等［24］利用酶法在无溶剂体系中，通过固定化脂肪酶催化合成了硬脂酸大米淀粉酯。以熔融态的硬脂酸作为反应体系的溶剂，通过搅拌可以使淀粉和酶均匀分布在其中，增加了底物与酶的接触面积，脂肪酶作为一种界面催化的酶，因此可以催化反应进行。但是由于是非均相反应，故反应效率较低。孙平等［25］采用脂肪酶为催化剂，马铃薯淀粉与硬脂酸为反应底物、焦磷酸钠为辅助剂，在无溶剂体系中合成硬脂酸淀粉酯，制得取代度为0.036的硬脂酸淀粉酯产品。龚本前［26］根据微波化学及酶学理论，利用微波辐射加热代替常规的加热方式应用于脂肪酶催化反应，对合成麦芽糖硬脂酸酯进行了初步研究。通过对脂肪酶 Novozym 435在不同有机溶剂中催化合成麦芽糖硬脂酸酯的反应结果的分析，得出适合于麦芽糖酯合成的有机溶剂为叔丁醇／正己烷混合溶液（V／V＝7∶3），并且麦芽糖脂肪酸酯的最佳合成工艺条件为：麦芽糖总浓度为5 mmol／L，脂肪酶加入量为20 g／L，反应时间为26 min，反应温度为70℃，微波功率为200 W，酸醇摩尔比为3.5∶1，分子筛浓度为70 g／L，体系含水量为250μL／30 mL。在此最佳工艺条件下制得的麦芽糖脂肪酸酯的转化率能达到71.9%。Horchani等［27］采用微波辅助固定化脂肪酶在无溶剂条件下催化合成长链脂肪酸淀粉酯，得到较高取代度的产品，但微波法易于过热，反应也不易控制。Lukasiewicz等［28］以玉米淀粉为原料，脂肪酶为催化剂，以DMSO和DMF为溶剂，配合低功率微波的方法，以醋酸、辛酸和硬脂酸为酯化剂制备得到相应的脂肪酸淀粉酯。

脂肪酶作为一种绿色催化剂催化酯合成和酯交换反应具有其显著的优点：反应条件温和，易于控制；污染程度降低；反应产物单一，易于分离。

5 离子液体法

离子液体（ionic liquids）又称室温熔融盐，是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的盐类。通过对正负离子的设计，可以得到对无机物、有机物和聚合物溶解性不同的离子液体［29－30］。组成离子液体的阴离子相当广泛，主要为［PF6］－、［BF4］－、［CF3SO3］、［（CF3SO2）2C］、［C3F7COO］、［CF3COO］等有机离子和配合物离子，也有NO3－、Cl－、F－、Br－等简单无机离子。离子液体中常见的阳离子有4类：咪唑盐类、吡啶类、季铵盐类、季鏻盐类。常用的离子液体有1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸盐（［BMIM］BF4）、1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐（［BMIM］PF6）、1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐（［AMIM］Cl）等。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有一系列突出优点：几乎没有蒸汽压、不挥发、无味；溶解范围广，可溶解许多无机物、有机物和高分子材料，将作为催化剂的金属有机化合物溶于离子液体，与离子液体循环利用，有均相催化效率高、多相催化易分离的特点；有较大的温度稳定范围、较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口。

离子液体可以溶解淀粉等多糖，也使它在淀粉改性方面的应用成为可能。一些含阴离子Cl－的离子液体能够破坏原淀粉的半结晶结构，打开多糖羟基集团间的氢键［31］。淀粉在离子液体中溶解性能不仅取决于离子液体的结构，同时也取决于溶解温度。Stevenson等［32］深入研究了玉米淀粉、稻谷淀粉、小麦淀粉和马铃薯淀粉在离子液体1－丁基－3－甲基咪唑氯盐（［BMIM］Cl）中的溶解性能，发现在80℃时淀粉能完全溶于该离子液体中，其质量分数可以达到15%。结果显示离子液体可以作为淀粉的绿色化学溶剂来代替二甲基亚砜，并且对淀粉的结构和特性没有影响。电镜扫描显微图片发现，溶解在离子液体中的淀粉颗粒直径一般小于1μm，远远小于溶解在热水中的直径，这有利于提高改性淀粉的取代度。Xu等［33］发现在离子液体 ［AMIM］Cl中淀粉溶解的质量分数可达到20%，在100℃下甚至可以制备出质量分数为50%澄清的混合液，缺点在于黏度太大［34］。Biswas等［35］发现在离子液体 1－丁基 －3－甲基咪唑双氰胺盐（［BMIM］DCA）中，淀粉只有在90℃其溶解质量分数可达到10%，在［BMIM］BF4中淀粉不溶解。Fukaya等［36］发现在60℃下，直链淀粉在1－烯丙基－3－甲基咪唑甲酸盐（［AMIM］HCOO）中溶解质量分数可达20%。Liu等［37］研究了蜡质玉米淀粉在离子液体1－乙基－3－甲基咪唑醋酸盐（［EMIM］Ac）中的溶解情况，发现在100℃下5%的蜡质玉米淀粉在16 min后完全溶解。

Xie等［38］以离子液体［BMIM］Cl为反应介质，吡啶作为催化剂，淀粉和月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯为反应试剂，合成了脂肪酸淀粉酯，研究了催化剂的加入量、脂肪酸甲酯与淀粉的葡萄糖单元（AGU）摩尔比、反应温度、反应时间对取代度的影响。当温度为110℃，硬脂酸甲酯∶AGU摩尔比为4∶1，吡啶与AGU摩尔比为2∶1，反应时间为2 h时，硬脂酸淀粉酯取代度可达到0.28。Gao等［39］在无催化剂的条件下，在离子液体［BMIM］Cl、［EMIM］Ac以及［BMIM］Cl／DMSO混合液中，将玉米淀粉与硬脂酸发生酯化反应。并与在单纯的DMF以及DMSO 2种有机溶剂介质中反应所得到的产物进行取代度的比较，得到在［BMIM］Cl／DMSO混合体系中的取代度最高的结论。Shorgren等［40］以离子液体［BMIM］DCA为反应介质，在75℃下，麦芽糖糊精与硬脂酸乙烯酯反应制备出不同取代度的产品，取代度在0.069～2.4之间，反应效率在62%～80%之间。王迎宾［41］采用离子液体BMIMCl为反应介质，制备了长链脂肪酸淀粉酯，考察了物料摩尔比、反应温度、反应时间以及催化剂用量对产物取代度的影响。当AGU∶吡啶∶硬脂酸甲酯 ＝1∶2∶4（摩尔比），反应温度为 110℃，反应时间为2 h时，硬脂酸淀粉酯的取代度为0.276。

离子液体的出现也为酶促反应带来新的非水相介质。Erbeldinger等［42］最早研究了嗜热菌蛋白酶在离子液体［BMIM］PF6中催化甜味素阿斯巴甜的合成，结果表明：酶在离子液体中的催化活性与在传统有机溶剂中的催化活性相当，但酶在离子液体中表现出很高的热稳定性，能和固定化酶的热稳定性相媲美。Biswas等［43］以离子液体［BMIM］DCA为反应介质，在55℃下麦芽糖糊精与硬脂酸乙烯酯进行反应时，加入了一定量的脂肪酶Novozym 435，取代度有所增大但不显著，可能是由于此种脂肪酶在［BMIM］DCA中的活力有限。卢璇璇［44］选取2种有机溶剂 DMF、DMSO及 3种离子液体［BMIM］Cl、［BMIM］Ac、［BMIM］BF4为反应介质，脂肪酶催化脂肪酸甲酯或脂肪酸与淀粉的酯化反应。由于淀粉在［BMIM］BF4中不能溶解，在［BMIM］Cl、［BMIM］Ac中溶解性较好，因此选用了3种可以溶解淀粉的溶剂 DMSO、［BMIM］Cl、［BMIM］Ac与［BMIM］BF4互混作为反应介质。结果表明：在使用混合溶剂［BMIM］Ac、［BMIM］BF4时，得到的脂肪酸淀粉酯的取代度最高；脂肪酶 Candida rugosa（CRL）在该反应体系中表现出良好的催化活性；与有机溶剂相比，离子液体［BMIM］BF4、［BMIM］Ac有较高的极性和较弱疏水性，且2种离子液体均为酸性溶剂；脂肪酶CRL分子在离子液体［BMIM］BF4中构象比较稳定，该离子液体对脂肪酶活性影响较小；而在离子液体［BMIM］Ac中构象变化较大，脂肪酶CRL在该离子液体中活力有限。在相同的反应条件下，淀粉中直链含量越高，所得到的脂肪酸淀粉酯的取代度越高；而随着酰基供体链长的增加，所得到的脂肪酸淀粉酯的取代度有所降低，但是并不十分显著。

从以上研究可以看出离子液体做为一种环境友好的绿色溶剂，可用做脂肪酶催化合成硬脂酸淀粉酯的介质，从源头上根除了化学化工过程对环境的污染。但这种合成方法同样具有许多的不足之处：1）离子液体的合成工艺复杂，纯化困难导致生产成本较高；2）离子液体黏度较大，可能不利于反应；3）离子液体还存在稳定性、循环再生利用、安全等方面的一系列问题。

6 其他

硬脂酸淀粉酯还有其他的一些特殊合成介质，比如Muljana等［45］将淀粉与不同种脂肪酸在超临界二氧化碳溶剂中合成长链脂肪酸淀粉酯，此种方法溶剂消耗量小，节能环保。在压力为15 MPa，温度为150℃下，淀粉与硬脂酸乙烯酯在K2CO3的催化作用下反应18 h，合成了取代度为0.06的硬脂酸淀粉酯，产品具备良好的疏水性和热稳定性。

7 结论

离子液体与传统有机溶剂相比有着突出的优点，但是它也存在着一定的缺点，如离子液体黏度大不利于反应，价格昂贵等。但随着对离子液体结构和功能更深入的研究，研制出低黏度低成本的离子液体指日可待，并且其作为一系列酶促反应的介质用于合成硬脂酸淀粉酯将会成为研究的热点。

［1］Tang X Z，Alavi S，Herald T J.Barrier and mechanical properties of starch－clay nanocomposite films［J］.Cereal Chemistry，2008，85（3）：433－439

［2］Singh J，Singh N，Saxena S K.Effect of fatty acids on the rheological properties of corn and potato starch［J］.Journal of Food Engineering，2002，52（8）：9－16

［3］程发，张晓红.淀粉硬脂酸酯的制备［J］.天津大学学报，1995，28（6）：814－819

［4］Whister R L，Madson M A，Zhao J，et al.Surface derivatization of corn starch granules［J］.Cereal Chemistry，1998，75（1）：72－74

［5］Norris T A，Knill C J，Knennedy J F.Preparation of starch esters［J］.Carbohydrate Polymers，1998，34（4）：433

［6］吾国强，方建花.淀粉脂肪酸酯的合成和应用［J］.天津化工，2002（3）：15－16

［7］张本山.高交联非糊化淀粉物态性质与机理研究［D］.广州：华南理工大学，1999

［8］梁勇.非晶颗粒态淀粉及其生物与化学反应活性研究［D］.广州：华南理工大学，2002

［9］封禄田，王晓波，贾立岩，等.硬脂酸玉米淀粉酯的制备及性能研究［J］.沈阳化工大学学报，2012，26（2）：110－113

［10］Varavinit S，Chaokasem CJ，Knennedy JF.Studies of flavor encapsulation by agents produced from modified sago and tapioca starches［J］.Starch，2001，53（6）：281－287

［11］史巧玲.微波法硬脂酸玉米淀粉酯的制备及应用［D］.无锡：江南大学，2006

［12］Miladinov V D，Hanna M A.Starch Esterification by Reactive Extrusion［J］.Industrial Crops and Products，2000，11（1）：51－57

［13］刘凤茹，张燕萍.挤压法制备的硬脂酸玉米淀粉酯的性质研究［J］.粮食与饲料工业，2009，30（8）：15－17

［14］刘凤茹，张燕萍.两种不同方法制备的硬脂酸玉米淀粉的比较［J］.食品工业科技，2009，30（10）：143－146

［15］刘丽.滚筒法硬脂酸大米淀粉酯的制备、性质及应用研究［D］.无锡：江南大学，2011

［16］Shogren R L，Biswas A.Preparation of water－soluble and water－swellable starch acetates using microwave heating［J］.Carbohydrate Polymers，2006，64（1）：16－21

［17］Junistia L，Sugih A K，Manurung R，et al.Synthesis of higher fatty acid starch esters using vinyl laurate and stearate as reactants［J］.Starch－Stärke，2008，60（12）：667－675

［18］Fang J M，Fowler P A，Tomkinson J，et al.An investigation of the use of recovered vegetable oil for the preparation of starch thermoplastics［J］.Carbohydrate Polymers，2002，50（4）：429－434

［19］Norris T A，Knill C J，Kennedy J F.Preparation of Starch Esters［J］.Carbohydrate Polymers，1997，34（4）：433

［20］Aburto J，Alric I，Thiebaud S，et al.Synthesis，characterization，and biodegradability of fatty－acid esters of amylose and starch［J］.Journal of Applied Polymer Science，1999，74（6）：1440－1451

［21］Jonker E H.Fatty esters of starch，method of preparing and use［P］.European Patent，1992，EP 0486092

［22］Zaks A，Klibanov A M.Enzymatic catalysis in organic media at 100 degrees［J］.Science，1984，224（4654）：1249－1251

［23］张扬.羧甲基玉米淀粉钠－硬脂酸淀粉酯的制备、性质及应用［D］.无锡：江南大学，2012

［24］赵秀娟，于国萍.脂肪酶催化合成硬脂酸淀粉酯的研究［J］.东北农业大学学报，2008，39（10）：89－93

［25］孙平，张少科，王海波，等.硬脂酸淀粉酯的酶促合成及其乳化稳定性［J］.农业机械，2011（8）：124－127

［26］龚本前.微波辐射辅助脂肪酶催化合成麦芽糖脂肪酸酯［D］.郑州：河南工业大学，2012

［27］Horchani H，Chaâbouni M，Gargouri Y，et al.Solventfree lipase－catalyzed synthesis of long－chain starch esters using microwave heating：optimization by response surface methodology［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79（2）：466－474

［28］Lukasiewicz M，Kowalski S.Low power microwave－assisted enzymatic esterification of starch［J］.Starch－Stärke，2012，64（3）：188－197

［29］Endres F.Ionic liquids：solvents for the electrodeposition of metals and semiconductors［J］.Physical Chemistry and Chemical Physics，2002，3（2）：144－154

［30］Bonhote P，Dias A P，Papageorgiou N，et al.Hydrophobic，highly conductive ambient－temperature molten salts［J］.Inorganic Chemistry，1996，35（5）：1168－1178

［31］Xie W，Shao L，Liu Y.Synthesis of starch esters in ionic liquids［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，116（1）：218－224

［32］Stevenson D G，Biswas A，Jane J，et al.Changes in structure and properties of starch of four botanical sources dispersed in the ionic liquid，1－butyl－3－methylimidazolium chloride［J］.Carbohydrate Polymers，2007，67（1）：21－31

［33］Xu Q，Kennedy J F，Liu L.An ionic liquid as reaction media in the ring opening graft polymerization ofε－caprolactone onto starch granules［J］.Carbohydrate Polymers，2008，72（1）：113－121

［34］Xu Q，Wang Q，Liu L.Ring-opening graft polymerization of L-lactide onto starch granules in an ionic liquid［J］.Journal of Applied Polymer Science，2008，107（4）：2704－2713

［35］Biswas A，Shogren R L，Stevenson D G，et al.Ionic liquids as solvents for biopolymers：Acylation of starch and zein protein［J］.Carbohydrate Polymers，2006，66（4）：546－550

［36］Fukaya Y，Sugimoto A，Ohno H.Superior solubility of polysaccharides in low viscosity，polar，and halogen－free1，3－dialkylimidazolium formates［J］.Biomacromolecules，2006，7（12）：3295－3297

［37］Liu W，Budtova T.Dissolution of unmodified waxy starch in ionic liquid and solution rheological properties［J］.Carbohydrate Polymers，2013，93（1）：199－206

［38］Xie WL，Wang Y B.Synthesis of high fatty acid starch esters with 1－butyl－3－methylimidazolium chloride as a reaction medium［J］.Starch-Stärke，2011，63（4）：190－197

［39］Gao J，Luo Z G，Luo F X.Ionic liquids as solvents for dissolution of corn starch and homogeneous synthesis of fattyacid starch esters without catalysts［J］.Carbohydrate Polymers，2012，89（4）：1215－1221

［40］Shogren R L，Biswas A，Willett JL.Preparation and physical properties of maltodextrin stearates of low to high degree of substitution［J］.Starch-Stärke，2010，62（7）：333－340

［41］王迎宾.离子液体BMIMCl中长碳链脂肪酸淀粉酯和阳离子淀粉醚的制备与表征［D］.郑州：河南工业大学，2010

［42］Erbeldinger M，Mesiano A J，Russell A J.Enzymatic catalysis of formation of Z－aspartame in ionic liquid－an alternative to enzymatic catalysis in organic solvents［J］.Biotechnology Progress，2000，16（6）：1129－1131

［43］Biswas A，Shogren R L，Willett JL.Ionic liquid as a solvent and catalyst for acylation of maltodextrin［J］.Industrial Crops and Products，2009，30（1）：172－175

［44］卢璇璇.离子液体介质中脂肪酶催化合成长链脂肪酸淀粉酯的研究［D］.广州：华南理工大学，2013

［45］Muljana H，van der Knoop S，Keijzer D，et al.Synthesis of fatty acid starch esters in supercritical carbon dioxide［J］.Carbohydrate Polymers，2010，82（2）：346－354.

Recent Advance in Synthesis of Starch Stearate

Tang Xiaozhi Dai Feiyun Hu Zhanqiang Zhou Jianmin Ma Ning

（College of Food Science and Engineering，Nanjing University of Finance and Economics，Nanjing 210046）

As a large type of natural polymer in nature，starch is abundant and low in price.But starch usually needs chemical modifications due to its poor processability.Starch stearate is a type of modified starch，whose structure and physical and chemical properties have been greatly changed because of the introduction of oleophilic stearate chains to the glucose residues of native starch.This paper overviews various synthesis methods of starch stearate mainly including melting method，organic solvent method，enzymatic method and ionic liquid method，etc.This article summarized various methods to compound starch stearate such as melting method，water－medium method，organic solvent method，enzymatic method and ionic liquid method，among which the application of ionic liquid in enzymatic synthesis of starch stearate will make people have more expectation.

starch stearate，melting method，organic solvent method，enzymatic method，ionic liquid method

TQ231

A

1003－0174（2015）04－0136－06

江苏省自然科学基金（BK2012471），江苏高校优秀科技创新团队（苏教科［2013］10号）

2013－12－21

汤晓智，男，1977年出生，教授，粮油食品绿色精深加工