模拟放射性污染土壤样品中147Pm的分离及液闪测量

马 越，刘志超，张丽莉，张继红

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

模拟放射性污染土壤样品中147Pm的
分离及液闪测量

马 越，刘志超，张丽莉，张继红

西北核技术研究所，陕西 西安 710024

本工作针对受乏燃料污染的环境土壤样品，研究了Pm的分离纯化方法，建立了147Pm的分析流程，流程收率大于70%，对主要干扰核素的去污因子大于103。同时，通过147Pm标准源对效率示踪法测量结果进行验证，测量值与推荐值相对偏差小于0.5%。将该方法应用于模拟样品分析，其结果与147Nd测量推荐值的相对偏差小于2%。

147Pm；147Nd；液闪测量；效率示踪

在当前复杂的国际形势下，不排除少数组织或个人进行恶意放射性散布(脏弹)等核恐怖活动的可能性，而核设施产生的乏燃料是脏弹原料的主要来源之一。通过分析受放射性污染环境样品中放射性核素的含量，对判断核材料特征与来源等关键信息具有重要意义[1]。147Nd是核裂变反应的主要产物之一，产额较高，但半衰期较短(11 d)，而其衰变子体147Pm具有较长的半衰期(2.62 a)，可作为指示乏燃料时间特性与后处理情况的特征核素[1]。

147Pm系β-衰变核素，无特征γ能峰，其放射性活度可通过液闪法进行测量[2-3]。由于β射线的能量为连续谱，大部分裂变产物及活化产物都会对147Pm的液闪测量产生干扰，因此对147Pm测量源的放射性纯度要求较高。Pm属于轻稀土元素，原子序数位于Nd和Sm之间，但由于Pm无稳定的同位素，对Pm的纯化流程研究相对较少。稀土元素的主要分离方法有沉淀法[4]、溶剂萃取法[5-7]、氧化还原法[8-10]、离子交换法[11-13]等，将这些方法组合使用，可从复杂样品中得到高纯度的单一稀土组分。目前147Pm的分析测量主要应用在环境样品方面，对测量结果的准确度要求不高，例如Dry等[2]得到的环境样品中147Pm含量的测量分析值与理论估算值(通过其它短寿命裂变产物估算147Pm含量)相差10%以上。而脏弹污染样品中核材料来源解析对分析结果的准确度提出了更高的要求，因此有必要对类似样品中147Pm的放化分离和测量方法进行较系统地研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

LKB Wallac 1414型液体闪烁仪(LSA)，芬兰Wallac公司； OPTIMA3000型 ICP-OES，美国PE公司；GWL-250型阱式高纯锗谱仪，美国ORTEC公司；pHS-3B型精密pH计，上海理达仪器厂。

147Pm标准溶液(0.758 5 MBq/g，日期2011-11-1)，美国Ecket&Ziegler公司；阳离子交换柱(柱尺寸：28 cm(高)×12 mm，Dowex50×8 w，40～80 μm，柱床高24 cm)，比利时ACROS公司；阴离子交换柱(柱尺寸：28 cm(高)×12 mm，Dowex1×8，40～80 μm，柱床高24 cm)，比利时ACROS公司；P204萃淋柱(柱尺寸：18 cm(高)×9 mm，80～130 μm，柱床高12 cm)，北京瑞乐康分离科技有限公司；α-羟基异丁酸，纯度99%，北京百灵威公司；Ultima GOLD LLT液体闪烁液，美国PE公司；14C标准源(LKB Wallac 1414型液体闪烁仪标配)；Eu、Nd、Sm、Co、Sb、Rb、Cs、Sr、Y等单元素标准溶液(1 000 mg/L)，国家标准物质中心；无机离子混合标准溶液(GB W(E)081531—0901)，国家标准物质中心；土壤标准(GB W07401)，中国地质科学院地球物理地球化学堪查研究所；硝酸、盐酸、高氯酸等试剂均为分析纯，天津科密欧公司。

235U靶溶液：取0.2 mg U靶(235U丰度为92%)，在中子通量1013cm-2·s-1的反应堆中辐照10 min，冷却两周后用6 mol/L HNO3溶解，定容至2 mL，γ能谱测量并计算出堆时147Nd含量。

1.2 实验方法

1.2.1 P204萃淋树脂柱分离纯化稀土元素 定量加入Nd、Sm标准溶液各1 mL，加入无机离子混合标准溶液1 mL，加入Co、Sb、Rb、Cs、Sr、Y标准溶液各0.1 mL，加水稀释至20 mL作为模拟溶液，上P204萃淋树脂柱，以不同浓度的HNO3梯度淋洗收集。取Eu、Sm、Nd标准溶液各1 mL，混合均匀后作为上柱液上阳离子交换柱，用不同pH的0.4 mol/L α-羟基异丁酸梯度淋洗收集。

1.2.2147Pm液闪测量实验 将147Pm标准溶液稀释配制成不同浓度的待测液，取该液体2 mL，加入液闪液10 mL，摇匀后避光放置24 h，通过14C效率示踪法测量其活度。在147Pm标准溶液中加入不同量的Nd载体，加入液闪液摇匀，避光放置24 h后，液闪测量其活度，分析Nd载体量对淬灭程度的影响。

1.2.3149Pm指示剂的制备及模拟放射性污染土壤样品中147Pm含量分析 取约20 mg148Nd2O3浓缩同位素反应堆辐照1 h ，辐照产物冷却1 d后用6 mol/L HNO3溶解，蒸干转型为1 mol/L HNO3体系。在该溶液中加入2 g Sm标准溶液，上阳离子交换柱，通过0.4 mol/L pH=3.88 α-羟基异丁酸淋洗，收集160～200 mL淋出组分，加入0.5 g Nd标准溶液，蒸干，用5 mL硫酸和5 mL 30%H2O2破坏有机物3次，用5 mL 1 mol/L HNO3溶解，得到149Pm纯化液。取该液体0.1 g于γ管中，加3 mL 1 mol/L HNO3混匀后进行γ测量，得出149Pm指示剂的比计数。取土壤标准1 g，加入冷却2 a的235U靶溶液1 mL及一定量的241Am和Pu同位素混合溶液，加入Eu、Sm、Nd、Y标准溶液各3 mL作为稀土载体，新制备的149Pm溶液0.1 g作为收率指示剂，并加入HNO3、HClO4、HF各10 mL加热溶解样品3～5次，蒸干，用20 mL 9 mol/L HCl溶解后按照设计的Pm放化流程进行分离分析，得到Pm纯化液。取一部分Pm纯化液制备γ管源，γ测量样品中149Pm计数，计算得出Pm收率。同时取一定量Pm纯化液制备液闪源，避光放置1个月后测量样品中0—55能道范围总计数C1，加入已知活度A0的147Pm标准溶液，避光放置24 h后测量样品中0—55能道范围总计数C2，通过式(1)计算样品中147Pm的活度A。

(1)

2 结果与讨论

2.1 P204萃淋树脂分离稀土/非稀土

P204为酸性磷类萃取剂，其萃取机理为阳离子交换萃取。通过不同酸度的硝酸淋洗，可实现稀土与大量低价金属基体离子的分离，实验结果示于图1。由图1可见，用0.2 mol/L HNO3淋洗时即可将Rb+、Cs+、Co2+、Sr2+、Mg2+、Ca2+等一、二价金属离子淋出；而用1 mol/L HNO3淋洗时，可将轻稀土离子及Al3+淋出，但Ti4+及重稀土Y3+仍吸附在柱上。该步骤可实现轻稀土与非稀土、重稀土元素的分离，轻稀土收集组分中Nd、Sm收率均接近100%，对主要干扰元素的去污因子列于表1。

●——Nd，○——Sm，△——Y，▽——Rb◇——Co，×——Cs，■——Sr，◆——Ti★——Fe，▼——Mg，▲——Al，□——Ca图1 不同金属离子在P204萃淋树脂上的淋洗曲线Fig.1 Elution profiles of different metal ions on P204 resin column

表1 P204萃淋树脂对主要干扰元素的去污Table 1 Decontamination factors of the interference elements after eluting on P204 resin column

2.2 阳离子交换树脂分离相邻稀土

图2 稀土在阳离子交换树脂上的淋洗曲线Fig.2 Elution profile on cation exchange resin column

由于镧系收缩的原因，随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，水合离子半径逐渐增大，对树脂的亲合力逐步下降，与α-羟基异丁酸的络合稳定常数逐渐增加，因此通过阳离子交换树脂可实现稀土的依次淋洗。Pm原子序数位于Sm和Nd之间，可根据Sm和Nd的淋洗条件推断Pm的出峰位置和淋洗条件。为兼顾淋洗体积和去污效果，设计梯度淋洗实验，淋洗曲线示于图2，预计Pm出峰位置为430～480 mL。

2.3 Pm分离流程设计

放射性污染环境样品的基体复杂，而147Pm的活度测量对其放射源纯度要求很高。根据P204萃淋树脂分离和阳离子交换分离的实验结果，结合其他稀土元素纯化方法，建立分离流程，示于图3。所设计流程对主要放射性干扰元素的去污因子列于表2，且Pm的收率优于70%，可以满足分离纯化和测量制源的要求。

2.4147Pm标准溶液的标定及载体对淬灭的影响

通过14C效率示踪法对147Pm的标准溶液活度进行了液闪测量标定，测量结果列于表3。由表3可见，在很大活度范围内，通过液闪效率示踪法推算得出的样品活度与理论活度的相对标准偏差小于0.5%，测量结果准确。

由于真实样品制备的液闪源中可能含有少量的稀土载体，因此研究了Nd载体引起的液闪测量147Pm过程中的淬灭，实验结果列于表4。由表4结果可知，在Nd载体加入量小于0.5 mg时，147Pm的液闪探测效率基本不变，只有当Nd载体加入量大于1 mg时，147Pm探测效率才显著降低。

图3 147Pm放化分离流程示意图Fig.3 Radiochemical separation scheme of 147Pm

表2 分离流程对主要干扰元素的去污水平Table 2 Decontamination factors of the interference elements of the separation procedure of Pm

2.5 模拟放射性污染环境样品中147Pm的液闪测量方法

图4是模拟放射性污染环境样品经过分离流程后的液闪全谱测量图。由图4可见，经系统分离流程后(如图3所示)，样品中仍存在一定含量的241Am，在淬灭程度较低的情况下，241Am特征能峰可与147Pm的谱峰清晰分开。因此通过选择0—55能量道的计数，可将241Am的干扰予以扣除。

表3 液闪效率示踪法测量147Pm标准源活度Table 3 Measurement of the activity of 147Pm standard sample by LSC through the efficient tracing

表4 Nd载体对147Pm液闪探测效率的影响Table 4 Effect of Nd carrier on detection efficiency of LSC for 147Pm

图4 分离流程后147Pm样品液闪谱图Fig.4 Energy spectrum of the sample after separation procedure of 147Pm in LSC

2.6 模拟放射性污染土壤样品中147Pm含量分析

对模拟放射性污染环境样品中147Pm的含量进行分析，与参考时刻147Nd(2年前γ无损测量计算获得)含量值进行了分析对比，检验147Pm放化分析流程，结果列于表5。

表5数据显示，147Pm放化分析结果与当时通过147Nd分析所得推荐值的相对偏差为-1.8%。结果表明，所建立的147Pm放化分析流程准确可靠。

表5 某模拟放射性污染环境样品147Pm分析结果Table 5 Results of the analysis of 147Pm in a simulate sample of radioactive pollution

3 结 论

本工作研究了模拟放射性污染环境样品中147Pm含量的放化分析方法，通过分离流程，Pm收率大于70%；除Am外，对重点元素的去污因子均达103以上。液闪测量时，通过选择测量谱的能量范围消除241Am对147Pm的干扰。

通过对已知冷却时间的模拟样品进行分析，147Pm分析值与其母体147Nd原推荐值一致，验证了方法的准确性。该方法可用于放射性污染环境样品中147Pm的分析。

[1] 张松柏,薛晓东,伍钧.核取证在核反应堆特征分析中的应用[J].核动力工程,2010, 4(31):138-141.

[2] Dry D E, Oldham W J, Jr Bowen S M. Determination of151Sm and147Pm using liquid scintillation tracer methods[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2009, 28(2): 635-640.

[3] 舒复君,张生栋,唐培家.液闪测量低能β核素的放射性活度[J].核化学与放射化学,2010,32(2):70-75.

[4] 黄萍,卢嘉春,刘志超.共沉淀分离-ICP-OES测定含铁溶液中稀土元素[J].光谱实验室,2010,27(6):2508-2511.

[5] 宋乃忠,廖伍平,佟珊珊.二-(2-乙基己基)磷酸与仲壬基苯氧基取代乙酸混合体系对稀土元素的萃取[J].分析化学,2009,11:1633-1637.

[6] 王丹,吴文远,常宏涛.P204-HCl-H3cit体系分离轻稀土元素的研究[J].有色矿冶,2008,24(5):31-33.

[7] 黄小卫,李建宁,张永奇.P204-P507在酸性硫酸盐溶液中对Nd3+和Sm3+的协同萃取[J].中国有色金属学报,2008,18(2):366-371.

[8] 王良士,龙志奇,黄小卫.磷酸体系中微量稀土元素萃取回收技术研究[J].中国稀土学报,2009,27(2):228-233.

[9] Rabie K A, Sayed S A, Lasheen T A. Europium separation from a middle rare earths concentrate derived from Egyptian black sand monazite[J]. Hydrometallurgy, 2007, 86: 121-130.

[10]Sayed S A, Rabie K A, Salama I E. Studies on europium separation from a middle rare earth concentrate by in situ zinc reduction technique[J]. Sep Purif Tech, 2005, 46: 145-154.

[11]张炜,郭治军,冯利邦.加压淋洗色谱法从147Nd中分离147Pm的研究[J].核化学与放射化学,1999,21(4):228-232.

[12]韦刚健,刘颖,涂湘林.利用选择性特效树脂富集分离岩石样品中的锶钐和钕[J].岩矿测试,2004,23(1):11-14.

[13]徐烨,孙向东,顾鑫荣,等.离子色谱非梯度洗脱法同时测定7种稀土元素的研究[J].分析实验室,2006,25(4):42-44.

Separation and Liquid Scintillation Analysis of147Pm in Radioactive Polluted Soil Sample

MA Yue, LIU Zhi-chao, ZHANG Li-li, ZHANG Ji-hong

Northwest Institute of Nuclear Technology, P. O. Box 69(14), Xi’an 710024, China

Focused on the environmental soil sample contaminated by spent fuel, a Pm separation procedure was established with a recovery greater than 70% for Pm and the decontamination factor greater than 103for the interference elements. The activity of147Pm standard sample was determined by liquid scintillation counting (LSC) with the efficiency tracing method (ETM), giving a relative deviation less than 0.5%. The analysis method of147Pm was validated for simulated polluted soil sample (prepared by mixing the spent fuel with environmental soil) and the results are in good agreement with the referenced data with a relative deviation of 2%.

147Pm;147Nd; liquid scintillation counting; efficiency tracing method

2014-10-14；

2015-03-27

马 越(1983—)，男，甘肃兰州人，硕士，助理研究员，放射化学专业

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0435-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0435