纳米二氧化硅用于LR6电池

唐 录，胡春益，钱明君，徐燕玲

［中银(宁波)电池有限公司，浙江宁波 315040］

纳米二氧化硅(SiO2)具有优良的化学惰性、热性能和机械性能，且制备方法简单，被广泛应用于填料、催化剂载体、热绝缘体、抛光材料、复合物材料或作为添加剂使用［1－2］。难分散性和易团聚等缺点，使纳米SiO2的应用受到影响。

目前，国外公司碱性锌锰电池(碱锰电池)产品的保质期已可长达10 a。在贮存过程中电性能的下降，制约了碱锰电池的使用期限。提高贮存性能，是碱锰电池发展的方向。影响贮存性能的因素主要有钢壳、活性物质和添加剂等。在碱性环境中，SiO2颗粒表面会缓慢生成吸湿性较强的硅酸盐，可适当增加电池正极的保液率，有利于电子的传递，同时，SiO2在钢壳内表面形成的抗腐蚀性较强的硅酸盐［3］，可延缓钢壳腐蚀，从而提高电池的贮存性能及防漏性能。

本文作者通过改进后的溶胶-凝胶法制备单分散性、粒径均一的球形纳米SiO2，作为添加剂用于碱性锌锰电池，探讨添加纳米SiO2对新电性能及贮存性能的影响。

1 实验

1.1 纳米SiO2的制备

往250 ml三口烧瓶中加入100 ml无水乙醇(上海产，AR)、16.8 ml去离子水(自制)和2.24 ml 25%的氨水(苏州产，AR)，充分搅拌均匀。将3.34 ml正硅酸四乙酯(TEOS)(上海产，AR)和20 ml无水乙醇混合均匀，通过滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶的混合溶液中，滴加过程中保持快速搅拌。当溶液由透明开始转为白色浑浊时，滴加10滴γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPMS)(上海产，AR)，用于纳米SiO2的改性。在常温下持续反应10 h，再静置熟化5 h，最后抽滤，得到白色沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次。将抽滤得到的固体在100℃下真空(真空度＞0.09 MPa)干燥12 h，取出，研磨成微细粉末，制得改性的SiO2。

不添加MPMS，制备未改性的SiO2，用作对比实验。

1.2 电池的制备

1.2.1 正极添加纳米SiO2电池的制备

将制得的改性纳米SiO2与电解二氧化锰(EMD，广西产，无汞碱锰电池级)混匀，按本公司的生产工艺，制成LR6型碱锰电池正极环，并采用相同的负极锌膏，未经特殊处理的普通钢壳，组装LR6电池。纳米SiO2质量为EMD质量0.4%、0.6%和0.8%的电池，编号分别为 B'、C'和 D'，对比不添加改性纳米SiO2的电池，编号为A'。

按相同的方法，制备添加未改性纳米 SiO2，且质量为EMD质量0.4%的电池。

1.2.2 钢壳导电膜添加纳米SiO2电池的制备

在钢壳导电膜中按质量比添加0.1%、0.2%和0.4%的改性纳米SiO2，正极不添加纳米SiO2，按本公司的生产工艺，组装成LR6电池。对应电池编号分别为B″、C″、D″，对比电池编号为A″(与A'同配方，不同批次)。

1.3 性能测试

将制备的纳米SiO2分散在无水乙醇中，形成极稀的悬浮液，再滴加到铜网格上，用H-600-II型透射电子显微镜(TEM，日本产)进行TEM分析。

用Avatar-IR360型红外吸收光谱仪(美国产)对SiO2粉末进行FT-IR分析。

用DM-3000型电池放电柜(苏州产)对制备的电池进行电性能测试。

1.50 W、0.65 W 脉冲为:1.50 mW、2 s，0.65 W、28 s，10 次/1 h，24 h/d，截止电压1.05 V;

1 000 mA脉冲为:10 s/m，1 h/d，截止电压0.90 V;

250 mA间放为:1 h/d，截止电压0.90 V;

10 Ω间放为:1 h/d，截止电压0.90 V;

3.9 Ω间放为:1 h/d，截止电压0.80 V。

用Arbin BT4+型放电仪(美国产)进行电池分电极测试［4］，放电至正极电位为 －0.3 V(vs.Hg/HgO)。在 LH-213高温高湿箱(上海产)中进行防漏性能测试，测试温度为60℃，湿度为90%。

2 结果与讨论

2.1 SiO2粒子的分析

制备表面改性的纳米SiO2粒子时，溶液由透明转为白色浑浊，表明初级SiO2粒子开始形成，此时加入表面活性剂MPMS进行改性，在SiO2粒子表面引入有机官能团，可使得SiO2粒子在形成时不容易团聚。图1是未改性和改性纳米SiO2的TEM图。

图1 改性和未改性纳米SiO2的TEM图Fig.1 TEM photographs of modified and unmodified nano SiO2

从图1可知，SiO2粒子都是单分散的球形。未改性纳米SiO2有团聚，改性纳米SiO2没有团聚。吸附在SiO2粒子表面的有机官能团产生的位阻效应，阻止了粒子间的团聚。

图2是未改性和改性纳米SiO2的FT-IR图。

图2 未改性与改性纳米SiO2的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of modified and unmodified nano SiO2

在图2的曲线a中，可以找到SiO2的特征峰(475 cm－1、802 cm－1、948 cm－1和 1 102 cm－1)，与文献［5］中 SiO2的特征峰一致，可推测在3 444 cm－1和1 633 cm－1处的吸收峰，分别为SiO2表面结合水或游离水的H—O—H伸缩振动和弯曲振动峰［6］。图2 的曲线 b，在 1 715 cm－1和 2 945 cm－1两处有吸收峰，推测分别是C==O基团的特征峰和—CH2的伸缩振动峰。FT-IR分析表明:表面活性剂MPMS上的有机官能团已经引入到了SiO2粒子的表面。

2.2 未改性与改性SiO2对电性能的影响

正极中添加0.4%的未改性与改性SiO2的LR6电池，在150 mA连放过程中正极电位随放电时间的变化见图3。

图3 添加未改性与改性纳米SiO2的电池在150 mA连放过程中的正极电位Fig.3 Anode potential of batteries added modified and unmodified nano SiO2during 150 mA continues discharge

从图3可知，正极加入未改性与改性SiO2做成的电池，150 mA放电时间分别为14.5 h、14.9 h;改性后分散性较好的纳米SiO2，在放电后期可减缓正极电位的下降，从而延长电池的放电平台，提高放电性能。可能的原因是:在碱锰电池中，SiO2颗粒表面会缓慢地生成吸湿性较强的硅酸钾保护膜，可适当增加电池正极的保液率，有利于电子的传递，从而提高正极活性物质利用率。分散性较好的纳米SiO2颗粒表面，可能更容易且更多地生成硅酸钾。

2.3 正极SiO2含量对电性能的影响

在正极中添加改性纳米SiO2，研究对电性能的影响，测试结果列于表1。

表1 正极SiO2含量对LR6电池电性能的影响Table 1 Influence of SiO2content in cathode on electrical performance of LR6 battery

从表1可知，正极中添加SiO2，能提高新电的大电流性能，但对中小电流性能的影响不大;经过高温贮存后，添加SiO2的电池表现出了优良的贮存性能，纳米SiO2添加量为0.6%(电池C')时，贮存性能较电池A'整体提升了约6%。

SiO2含量对LR6电池高温高湿防漏性能的影响见表2，每种电池样品数量为24只。

表2 正极SiO2含量对电池高温高湿防漏性能的影响Table 2 Influence of SiO2content in cathode on leakage prevent performance of battery

从表2可知，电池A'在第30 d时开始出现漏液;添加纳米SiO2后，约在第40 d才出现漏液;电池A'在第60 d时全部漏液;纳米SiO2添加量为0.6%(电池C')时，第60 d时的漏液率约为38%。正极中添加纳米SiO2，可提高电池的高温高湿防漏性能。

2.4 钢壳导电膜SiO2含量对电性能的影响

在钢壳导电剂中添加改性纳米SiO2，研究对新电及贮存性能的影响，电性能测试结果列于表3。

表3 导电膜SiO2含量对电池电性能的影响Table 3 Influence SiO2content in conducting film on electrical performance of battery

从表3可知，向导电膜中添加纳米SiO2，对新电性能的影响不大，但对高温贮存后的性能提升明显，尤其是大中电流时，且添加量为0.2%时(电池B″)较好。这可能是因为纳米SiO2的加入使导电膜的黏度或流动性得到改善，使涂层更均匀、可靠，也可能是因为SiO2溶解在KOH溶液中，形成了抗腐蚀性强的硅酸钾［3］。

3 结论

本文作者通过改进后的溶胶-凝胶法制备分散性较好的纳米SiO2，并用于LR6电池。在正极、钢壳导电剂中添加纳米SiO2对新电性能的影响不大，但可提高电池的高温贮存性能，也可提高高温高湿防漏性能，添加0.6%时性能最佳;在钢壳导电剂中的添加量为0.2%较好。

［1］Melvin A，Vijay R，Chaudhari V，et al.A facile methodology for the design of functionalized hollow silica spheres［J］.J Colloid Interface Sci，2010，346:265 －269.

［2］SHEN Xin-zhang(沈新璋)，JIN Ming-hui(金名惠)，MENG Xialan(孟厦兰).纳米二氧化硅的制备及表征［J］.Paint＆Coatings Industry(涂料工业)，2002，9:15 －18.

［3］Kenyon K H，Passaniti J L.Alkaline manganese dioxide electrochemical cell having coated can treated with silicon compound［P］.US:6153330，2000－11－28.

［4］TANG Lu(唐录)，JIN Cheng-chang(金成昌)，WANG Jian-wen(王建文).脉冲放电时碱锰电池电极电位的同步测定［J］.Battery Bimonthly(电池)，2011，41(6):229 －331.

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