Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的非等温和等温晶化动力学研究*

陈振华 ,赵秀媛, 王辉平,张 昊,陈 鼎

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082; 2. 株洲硬质合金集团 国家重点实验室 412000;3. 长沙学院 机电工程系，湖南 长沙 410022)

Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的非等温和等温晶化动力学研究*

陈振华1†,赵秀媛1, 王辉平2,张 昊3,陈 鼎1

(1. 湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082; 2. 株洲硬质合金集团 国家重点实验室 412000;3. 长沙学院 机电工程系，湖南 长沙 410022)

对制备的Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的等温与非等温晶化动力学通过差式扫描量热法(DSC)进行了研究，根据Kisinger方程计算出Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金在非等温条件下的激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2，分别为409.70 kJ/mol(± 60.07 kJ/mol)，335.53 kJ/mol(± 39.94 kJ/mol)，323.95 kJ/mol(± 15.21 kJ/mol)和187.75 kJ/mol(± 13.27 kJ/mol).在718 K，723 K，728 K和733 K等温条件下得到的晶化体积分数与时间的关系曲线呈“S”型，表明晶化过程为典型的形核长大型转变.Avrami指数n的范围为3≤n≤4，表明晶化过程由界面控制的二维长大转变为界面控制的三维长大，形核率随时间逐渐降低至稳定，等温晶化过程得到的激活能平均值434.81 kJ/mol，高于非等温晶化过程的有效激活能.

大块非晶；晶化动力学；激活能； Avrami指数

与晶态物质相比，大块非晶合金呈短程有序长程无序排列，没有晶体结构、晶界以及其他的晶体缺陷.因而大块非晶合金(BMG)具有一系列优异的性能，比如具有较高的屈服极限，较大的弹性应变极限，高耐磨性，高抗疲劳强度和较强的耐腐蚀性[1-3].但非晶合金在热力学上处于亚稳态，受热时会发生向稳定晶态的转变，使其结构和性能发生改变[4-5].因此研究大块非晶的晶化过程和晶化动力学对于评估其热稳定性以防止其晶化有非常重要的意义.因为非晶合金的晶化是通过形核和长大过程发生，这为研究晶体向各向同性价值生长提供了机会.此外此过程也为在大过冷条件下检验经典的形核长大理论提供了较好的机会.

研究者常用DSC法分析等温和非等温过程中的晶化行为和相关参数：激活能，孕育时间，晶化指数.等温晶化，即非晶材料被迅速加热到过冷液相区内的设定温度后保温一段时间.通常，用JMA方程[6]来表征等温模式下的晶化机制.非等温晶化，即非晶样品以恒定的加热速率加热，常采用Ozawa-Flynn-Wall法、Kissinger法、Augis-Bennett (AB)法以及Gao-Wang模型研究非晶态材料的有效晶化激活能[7-11].本文用DSC对Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7块体非晶合金的非等温和等温晶化动力学进行了研究.

1 实验方法

本文采用氩气作为保护气氛下电弧熔炼纯金属(wZr=99.5%;wCu=99.999%;wAl=99.999%;wNi=99.999%)混合物的方法制备Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金.为减少样品制备过程中氧气的夹杂，首先熔炼氧含量不超过0.05%(原子分数)的锆金属块[12].为确保成分均匀，将合金铸锭反复熔炼6次，然后再将其吸铸至水冷铜模中，制备出尺寸为Φ4 mm×70 mm的大块非晶合金铸锭.

采用X射线衍射仪(XRD，D/Max-2550)检测铸态Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7合金的非晶结构，衍射仪采用铜靶，K α射线，扫描速度为0.02 °/s.然后，将铸锭线切割成1 mm厚的薄片，利用差示扫描量热仪(DSC，NETZSCH STA 409 PC)对其晶化行为进行分析.在高纯氩气气流下，一部分样品采用加热速率分别为10 K/min，20 K/min，30 K/min，40 K/min的非等温退火处理，另一部分样品在以20 K/min升温至目标温度后，分别在718 K，723 K，728 K和733 K温度下等温退火处理，并分析不同升温速率以及不同等温温度下的DSC曲线，研究其非等温晶化和等温晶化行为.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为铸态Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7合金的XRD衍射图谱，没有观察到一般晶体材料中晶态相对应的尖锐衍射峰，仅在2θ角约为38 °时观察到弥散的非晶漫散射峰，表明了此铸态大块Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7合金的非晶态结构.

2θ/(°)

2.2 非等温晶化行为

图2为铸态Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大块非晶合金分别在10 K/min，20 K/min，30 K/min和40 K/min的升温速率下的连续加热DSC曲线.从图中可以看出，在玻璃化转变温度Tg各曲线均开始出现向下的吸热峰，温度高于初始晶化温度Tx后曲线开始出现向上的尖锐的晶化峰，在玻璃化转变温度和开始晶化温度之间具有较宽的过冷液相区ΔT(ΔT=Tx-Tg).并且，可以清楚地看出随着升温速率的增大，Tg和Tx均逐渐向右移动.从Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大块非晶合金在不同升温速率下的DSC曲线中得到的特征温度列于表1，其中，Tp1和Tp2分别对应为第一晶化峰温度和第二晶化峰温度.

T/K

从表1中可以明显看出，随着升温速率的增大， Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大块非晶合金的Tg，Tx，Tp1和Tp2逐渐提高，过冷液相区ΔT逐渐变宽，表明此非晶样品的玻璃化转变和晶化过程都具有动力学效应.在非等温退火过程中，Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7大块非晶合金由非晶态转变为晶态会产生相变动力学.

依据表1中的各特征温度，可以计算出非等温晶化过程中，玻璃化转变和开始晶化等过程所需要克服的能量势垒，即为晶化转变的激活能.在非晶合金晶化过程中，晶化激活能常使用Kissinger方法来计算，Kissinger方程表示为式(1)：

(1)

式中：b为升温速率；Ti分别为特征温度Tg，Tx，Tp1和Tp2；R为玻尔兹曼常数；Ei为玻璃化转变激活能和晶化激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2.根据在不用升温速率下得到的特征温度值，利用Kissinger方程拟合出相应的直线，如图3所示.

(1 000/T)/K-1

根据图中拟合出的直线的斜率计算得到的激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2分别为409.70 kJ/mol(±60.07 kJ/mol)，335.53 kJ/mol(± 39.94 kJ/mol)，323.95 kJ/mol(± 15.21 kJ/mol)和187.75 kJ/mol(± 13.27 kJ/mol).可以明显看出，Eg>Ex>Ep1>Ep2，表明连续加热过程中，固态原子扩散比过冷态原子的扩散所需要克服的能量势垒大，即相变激活能更大，这与文献中所阐述的结果相一致[13]，同时可以看出一次晶化比二次晶化所需克服的能量势垒大，其激活能差值也较大.

2.3 等温晶化行为

这里对Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金样品的等温晶化行为进行分析和讨论.非晶合金的结晶被认为是在Tx以上发生的，然而Tx并不像金属的融化温度是热力学参数，而是加热速率的函数，加热速率越高Tx越高.因此，如果时间充裕，在低于Tx的温度下，非晶合金也能够发生晶化.

图4为不同等温温度下Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的DSC曲线，从图中可以看出，随着等温温度的增加，孕育时间τ(从开始等温至晶化开始的时间)逐渐变短，晶化峰由平缓逐渐变得尖锐.

对不同等温温度下DSC曲线上向上的放热峰进行积分，可以得到晶化体积分数x(t)与时间t的函数关系，如图5所示.从图5中可以明显看出，在不同等温温度下的各曲线均呈“S”型，是典型的形核长大转变曲线形状.

t/min

t/min

等温晶化过程中晶化体积分数x(t)与时间t的函数关系可以用Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程表示：

(2)

(3)

利用求出的x(t)值拟合出如图6中的JMA曲线，从图中可以看出，不同升温速率下的JMA曲线都具有较好的线性，各曲线斜率即为Avrami指数n，截距为反应速率常数k的对数，等温晶化动力学特征值均列于表2.

从表2中可以看出，随等温温度提高，孕育时间τ逐渐变短，Avrami指数n与反应速率常数逐渐增大.孕育时间τ的减短说明随等温温度的提高，Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的晶化速率加快.

ln(t-τ)

表2 不同升温速率下Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金的孕育时间τ， Avrami指数n及反应速率常数kTab.2 Incubation time τ, Avrami exponent n and reaction rate constant k of Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7 BMG at different annealing temperatures

研究表明，锆基非晶合金晶核长大机制为界面控制长大[14-15]，根据表2中3≤n≤4，表明长大方式由二维长大逐渐变为三维长大，当3

计算出相应的lnt(x)和1 000/T值，以此作图得到直线的斜率以求得该非晶合金在等温过程中的有效激活能E.图7为10%≤x(t)≤90%时，晶化至不同体积分数时所需时间lnt(x)与等温温度1 000/T的关系曲线，可以看出，拟合出的几组直线趋于平行，根据式(4)Arrhenius公式[16]，可以计算出各晶化体积分数下的激活能：

t(x)=t0e(Ex/RT)．

(4)

式中：t(x)为晶化至不同体积分数所需的时间；t0为常数；Ex为不同晶化体积分数的激活能；R为玻尔兹曼常数；T为等温温度.得到的平均有效激活能为434.81 kJ/mol，等温条件下得到的激活能与前面讨论过的非等温过程的有效激活能相比数值上较大，这种情况与文献中的结果相一致[17-18].Yang等人[16]认为在非等温情况下，加热温度比等温条件下高，导致非晶合金从亚稳态转变至稳态相对容易，因此在等温加热条件下晶化所需能量临界值比非等温加热高.

(1 000/T)/K-1

3 结 论

关于Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金在10 K/min，20 K/min，30 K/min，40 K/min升温速率下非等温晶化与718 K，723 K，728 K和733 K温度下等温晶化动力学研究结果总结如下：

1)根据Kissinger方程计算出Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金玻璃化转变和晶化过程的激活能Eg，Ex，Ep1和Ep2分别为409.70 kJ/mol(±60.07 kJ/mol)，335.53 kJ/mol(± 39.94 kJ/mol)，323.95 kJ/mol(± 15.21 kJ/mol)和187.75 kJ/mol(±13.27 kJ/mol)，并且满足Eg>Ex>Ep1>Ep2.

2)根据JMA曲线得出Avrami指数n的范围为3≤n≤4，表明Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7非晶合金等温晶化过程中由界面控制的二维长大转变为界面控制的三维长大，形核率随时间逐渐降低至稳定.

3)等温晶化过程得到的激活能平均值434.81 kJ/mol，高于非等温晶化过程的有效激活能.

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Isochronal and Isothermal Crystallization in Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7Bulk Metallic Glass

CHEN Zhen-hua1†, ZHAO Xiu-yuan1, WANG Hui-ping2,ZHANG Hao3，CHEN Ding1,

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China；2. Zhuzhou Cemented Carbide Group Co, Ltd, Zhuzhou,Hunan 412000, China； 3. Dept of Electromechanical Engineering, Changsha Univ，Changsha, Hunan 410022, China)

Non-isothermal crystallization transformation kinetics and isothermal crystallization kinetics of prepared Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7bulk metallic glass (BMG) were investigated with differential scanning calorimetry (DSC). In isochronal mode, the values of activation energy,Eg,Ex,Ep1andEp2, calculated by Kisinger method are 409.70 kJ/mol (± 60.07 kJ/mol), 335.53 kJ/mol (± 39.94 kJ/mol), 323.95 kJ/mol (± 15.21 kJ/mol) and 187.75 kJ/mol (± 13.27 kJ/mol), respectively. In isothermal mode, the S-shape relation curves of crystalline volume fraction and temperature reveal the typical transition of nucleation and growth. The Avrami exponentnranges from 3.0 to 4, indicating the crystallization mechanism in the Zr57.5Cu27.3Al8.5Ni6.7BMG is mainly interface-controlled. The crystal growth way changes from two-dimensional growth with decreased nucleation rate to three-dimensional growth in the isothermal crystallization process. In isothermal mode, the mean value of activation energy is 434.81 kJ/mol, which is higher than that in the isochronal mode.

BMG; crystallization kinetics; activation energy; Avrami exponent

2015-01-19

国家自然科学基金资助项目(51404042)，National Natural Science Foundation of China(51404042) ；湖南省自然科学基金资助项目(14JJ1013)

陈振华(1945-)，男，江西南昌人，湖南大学教授，博士生导师

†通讯联系人，E-mail:chenzhenhua45@hotmail.corn

1674-2974(2015)12-0028-05

TG139．8

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