用于柴油机尾气脱硫捕集器的干式脱硫材料研究进展*

刘学成，黄宏宇†，大阪侑吾，何兆红，杨希贤，王智辉，王南南

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 日本金泽大学，金泽 9201192）

用于柴油机尾气脱硫捕集器的干式脱硫材料研究进展*

刘学成1，黄宏宇1†，大阪侑吾2，何兆红1，杨希贤1，王智辉1，王南南1

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 日本金泽大学，金泽 9201192）

柴油机尾气处理系统中脱除氮氧化合物（NOx）的催化剂易受硫的侵蚀而中毒。为避免SOx对净化NOx催化剂的毒害作用，一种有效的解决办法是将脱硫捕集器置于脱除NOx催化剂的系统之前来捕获柴油机尾气中的氧化硫（SOx）。本文针对贵金属催化剂、金属碳酸盐、金属氧化物等几种主要应用于柴油机脱硫捕集器的干式脱硫材料，主要阐述了各自的脱硫原理及性能，并分析了各种脱硫材料的研究现状和工业化应用前景，并指出了高性能且价格低廉的金属氧化物是未来应用于柴油机脱硫捕集器的主要方向。

柴油机尾气；脱硫捕集器；干式脱硫材料；脱硫机理

0 引 言

柴油发动机具有热效率高、可靠性强和经济性好等优点，因而被广泛地应用于各个行业。氮氧化合物（NOx）作为柴油发动机的主要有害排放物之一，对人体健康和环境有着极大的危害。据统计，2012年我国柴油机车向大气排放NOx约500万吨。因此，随着柴油机车数量的不断增多，控制柴油机车NOx排放势在必行。柴油机净化NOx的技术主要有：氨类选择性催化还原NOx技术，碳氢化合物选择性催化还原NOx技术，贮存−还原技术（NSR）等。然而，这些净化NOx的催化剂易受硫的侵蚀而中毒[1-5]。近年来，我国NOx排放量居高不下，柴油机尾气排放的环保法规日趋严格，NOx催化剂硫中毒的问题越来越受到人们的重视。

目前，为减小硫对净化NOx的催化剂的毒害作用，主要方法是对柴油进行加氢处理，减小柴油中的硫含量，提升柴油的品质。国外使用的技术是“无硫柴油”，这种“无硫柴油”含硫的质量分数不大于10 ppm。然而，即使是这种“无硫柴油”也无法避免硫对净化NOx催化剂的毒害作用[6]。我国的柴油分为普通柴油和车用柴油，普通柴油中硫的质量分数不大于350 ppm，车用柴油的硫含量标准为不大于50 ppm。因此，在我国的柴油车尾气排放系统中硫对净化NOx的催化剂的毒害作用普遍存在。

为避免硫对净化NOx催化剂的毒害作用，一种较好的解决方法是在净化NOx系统之前放置一个小型干式脱硫捕集器[7]，即柴油机尾气干式脱硫技术，如图1所示。与电厂的烟气脱硫相比较，柴油机尾气脱硫的条件更为苛刻，所需的脱硫设备体积小，尾气的空速大（104h−1～105h−1），SO2浓度低，温度区间宽（200℃～700℃）等。目前柴油机尾气干式脱硫捕集器的研究还处于实验室阶段，未商业化应用的关键问题是在苛刻的柴油机尾气条件下脱硫材料的脱硫性能不高（假设车用柴油的硫含量为50 ppm，对于一年行驶20 000 km的柴油车，脱硫捕集器至少应该捕获大约180 g的氧化硫），而目前所研究的脱硫材料成本过高也是制约其应用的主要因素之一。脱硫材料作为柴油机脱硫捕集器的核心技术之一，主要可以分为贵金属催化剂、金属碳酸盐、金属氧化物等。本文就目前国内外所研究的柴油机尾气干式脱硫材料进行介绍与讨论。

图1 干式脱硫捕集器的示意图Fig. 1 Schematic diagram of dry desulfurization filter

1 贵金属催化剂

图2 脱硫机理示意图Fig. 2 Sulfur trap mechanism

应用于柴油机尾气脱硫的贵金属脱硫催化剂主要由贵金属、碱土金属和载体组成。贵金属催化剂的脱硫反应为氧化硫（SOx）在贵金属的作用下与碱土金属发生反应生成硫酸盐（其脱硫机理如图2所示）。Happel等[8]研究发现Pt-CeO2材料可以同时吸附SO2和SO3，而SO3的吸附是动力学控制步骤，因此提高SO2的氧化速率可以提高贵金属催化剂材料的SOx捕获性能。意大利墨西拿大学的Centi教授等[9]考察了含2%贵金属Pt和碱金属或碱土金属的催化剂在150℃～450℃下的脱硫性能和SO2吸附氧化动力学。实验发现当温度高于300℃时，反应初期其表面反应是动力学控制步骤，随着反应的进行，固体催化剂的质量增加4%～5%时，此时固相扩散成为了动力学控制步骤。而在200℃下贵金属催化剂的脱硫性能主要受固相扩散控制，因此为了提高贵金属催化剂的低温脱硫性能，应着重于探索如何减小反应过程中的固相扩散阻力而不是如何提高SO2的氧化速率。2003年，Limousy等[7]研究了四种不同的贵金属脱硫材料（A含0.03% Pt、0.41% Pd、0.03% Rh；B含0.18% Pd、0.04% Rh；C含0.65% Pd、0.02% Rh；D含0.61% Pd、0.06% Rh）分别经900℃、1 050℃处理后的脱硫性能，在温度为600℃、SO2浓度为30 ppm、8% O2、10% H2O和N2为平衡气条件下的脱硫性能，如表1所示。2007年，Limousy等[10]将贵金属和金属添加剂涂覆在氧化铝载体上制得贵金属脱硫材料（含0.03% Pt、0.41 % Pd、0.03 % Rh和2.3 % Ba、0.48 % Ce、3.4 % Zr）并考察了水对其脱硫性能的影响，发现在没有水存在的条件下，这种贵金属脱硫材料不能脱除所有的SO2。Nakatsuji等[11]提出了一种基于AgO/Al2O3的可再生脱硫捕集器，实验发现在稀薄燃烧的条件下这种材料具有很强的SO2吸附能力。Li等[12]使用Ag-SiO2材料制备了一种快速再生的脱硫捕集器。Sarayute等[13]制备了由Ag/SiO2和Ag/Al2O3组成的可再生脱硫捕集器，实验发现在正常操作条件下使用这种脱硫捕集器可以避免SO2对选择性催化还原催化剂（SCR）的毒害作用。然而由于反应过程中会生成稳定的硫酸铝（Al2(SO4)3）和偏铝酸银（AgAlO2）[14,15]，因此这种基于贵金属材料的脱硫捕集器的长期稳定性不理想[16]。Yoshida等[17]使用含贵金属和强碱性金属氧化物的脱硫材料过滤器来捕获尾气中的SOx，研究发现将脱硫捕集器置于净化NOx催化剂之前，NOx催化剂的NOx转化率高达80%。然而，当柴油车行驶4 000 km之后，催化剂的NOx转化率大大降低。因此，贵金属催化剂的脱硫性能尚不能满足车辆长时间行驶的要求，同时贵金属脱硫催化剂由昂贵的贵金属组成，其制备成本过高，很难大规模应用于柴油机尾气处理系统中。

表1 老化处理和未处理的催化剂A、B、C、D在600℃下的脱硫性能（30 ppm SO2、8% O2、10% H2O、 N2）[7]Table 1 Adsorption capacity at 600℃ for the fresh and aged catalysts A, B, C and D (30 ppm SO2, 8% O2, 10% H2O, N2)[7]

2 金属碳酸盐

金属碳酸盐资源广泛，价格低廉，其应用于柴油机尾气脱硫的研究报道主要集中在高温有氧条件下，这是因为在高温条件下金属碳酸盐能够通过自身的分解并与SOx发生反应来吸附SOx，其在高温条件下至少连续发生两步反应，反应机理见式（1）～式（3）。

式中，M为Ba、K、Ca等碱金属或碱土金属。

2010年，Nishioka等[18]将K2CO3和BaCO3的复合材料应用于柴油机尾气系统的脱硫捕集器并探究了材料的脱硫机理。实验发现在低温条件下，SO2以表面吸附的形式被捕获并能检测到脱附的SO2，而在高温（＞200℃）有氧条件下，SO2和碳酸盐发生反应生成硫酸盐并释放出CO2，未检测到脱附的SO2。Corey等[19]提出了石灰岩在高温条件下脱硫理论模型。碳酸盐的物理性质（比表面积、孔径、孔体积等）对其脱硫速率和脱硫容量有很大的影响[20]。Li等[21]研究了CaCO3的脱硫动力学和机理，实验发现在水蒸汽下，CaCO3表面吸附SO2生成CaSO3的反应是反应的控制步骤。2014年，日本金泽大学的Osaka等[22]制备了一种掺杂Na元素的CaCO3复合材料，并将其涂覆在蜂窝状的陶瓷载体上制得用于柴油机尾气系统的脱硫捕集器，使用固定床装置测试了过滤器的脱硫性能。在450℃下掺杂Na的CaCO3复合材料可以捕获（77.6～90.6）mgSO2/gmaterial，其脱硫量是未掺杂Na元素的CaCO3材料的10倍左右。在温度低于400℃条件下，碳酸盐的分解速率缓慢使得碳酸盐的脱硫性能大大降低。因此，为了将碳酸盐材料应用于宽温度区间（200℃～700℃）的柴油机尾气系统中，其低温脱硫性能还有待提高。

3 金属氧化物

金属氧化物（MxOy）易与SO2发生反应生成金属硫酸盐（其脱硫机理见式（4）），并且在一定温度下可以通过加热分解或者使用还原剂（如H2等）在较低温度下使其还原再生。美国杜康拉公司和 EPA考察并比较了48种金属氧化物的热力学数据与反应动力学性质，结果发现有6种金属（Cu、Cr、Fe、Ni、Co、Ce）的氧化物能有效地脱除锅炉烟气中的SO2[23]，这一发现可以为选择合适的金属氧化物制备柴油机干式脱硫捕集器提供理论指导。

查尔姆斯理工大学的Kylhammar等[24]考察了基于CeO2的可再生脱硫捕集器的脱硫性能，结果发现SO2在CeO2的表面吸附反应生成硫酸盐。与未处理的材料相比，基于CeO2的材料经过大量SO2处理后，在250℃和400℃下其脱硫性能降低而SOx的释放量增多，这说明一部分反应后的CeO2是不可再生的。Waqif等[25]使用红外光谱仪和热重装置研究了CeO2-Al2O3的SO2吸附氧化性能，实验发现在Al2O3中添加CeO2使硫酸盐的生成温度降低，他们还发现在没有氧气的条件下CeO2也能和SO2发生反应生成硫酸盐[26]。Waqif等还研究了Al2O3[27]、TiO2[27]、ZrO2[28]、MgO[29]、MgAl2O4[30]的脱硫性能。

2005年，Li等[31]研究考察了氧化锰等一些金属氧化物的脱硫性能，结果发现八面体分子筛结构（OMS）的氧化锰材料具有很好的脱硫性能，如表2所示。在各种各样隧道结构（2×2、2×3、2×4、3×3）的氧化锰材料中，锰钾矿（2×2）具有最好的脱硫性能。同年，Li等[32]考察了锰钾矿（2×2）的脱硫稳定性，结果发现锰钾矿材料在250℃～450℃温度区间内的稳定性好，并且脱硫能力也能维持在较高水平。因此，锰钾矿有可能被应用于制备一种可替换的脱硫捕集器来脱除柴油机尾气中的SOx。Li等[33]采用离子交换法制备了Ag1.8Mn8O16材料，在325℃下可捕获0.425 gSO2/gabsorbent。Jiang等[34]研究了MnMgAlFe混合氧化物的比表面积对脱硫性能的影响，实验结果发现比表面积越大，MnMgAlFe混合氧化物的脱硫性能越好，脱硫速率也越快。因此，为了获得高效的金属氧化物脱硫材料，一个有效的方法是增大金属氧化物的比表面积。Kang等[35]发现所制备的最大比表面积为142.2 m2/g的CuMgAlCe混合氧化物具有最快的脱硫速率和最大的脱硫量。2013年，Yu等[36]采用电纺丝技术分别将金属氧化物TiO2和Co3O4掺杂在活性炭纳米纤维上，制得比表面积为1 146.7 m2/g掺杂TiO2的活性炭纳米纤维和比表面积为1 238.5 m2/g掺杂Co3O4的活性炭纳米纤维，在低SO2浓度（1.0 μg/mL）条件下，其脱硫率分别为66.2%和67.1%。2014年，Osaka等[37]制备了比表面积为250 m2/g的MnO2并将其涂覆在载体上制得脱硫捕集器，结果发现这种高比表面积的MnO2材料具有很高的脱硫性能，在450℃下可以捕获（0.43～0.45）gSO2/gmaterial，脱硫效率高达90%，他们还估算出对于一艘8 500 kW的轮船航行20天所需脱硫捕集器的体积为20 m3。MnO2具有多种隧道结构和多变的晶型，另外锰有多种可变的价态，使其具有良好的吸附性能，将在干式脱硫材料上发挥其独特的优势，同时，MnO2价格低廉，对环境无污染，其脱硫产物MnSO4在农业、畜牧业和工业上的需求量很大。因此，MnO2有望成为未来柴油机尾气脱硫捕集器发展的重要方向之一。

表2 在325℃、250 ppm SO2的空气条件下一些备选材料的脱硫性能[31]Table 2 SO2breakthrough capacity of some candidate materials at 325°C, 250 ppm SO2in air[31]

4 结束语

目前，对柴油机尾气脱硫捕集器的研究尚处于实验室研究阶段，技术还不够成熟，同时由于苛刻的柴油发动机尾气排放条件，如高空速、低SO2浓度、宽温度区间等，使得所研究的脱硫材料的脱硫性能不高，制约着当前所研究的脱硫捕集器在柴油发动机尾气处理系统中的应用。随着柴油发动机技术的不断提升，发动机尾气的温度区间将降低为100℃～500℃，因此开发一种在低温度区间（100℃～500℃）下具有高效脱硫性能且价格低廉的多价态金属氧化物（如二氧化锰等）是未来研究的主要方向。在完善脱硫材料合成的基础上需要对脱硫机理和脱硫捕集器的设计等工程问题进行研究，这有助于进行脱硫捕集器的优化和规模化应用，为柴油机尾气处理技术的发展提供动力。

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A Review on Development of Dry Desulfurization Materials for DeSOxFilter in Diesel Exhaust

LIU Xue-cheng1, HUANG Hong-yu1, OSAKA Yugo2, HE Zhao-hong1, YANG Xi-xian1, WANG Zhi-hui1, WANG Nan-nan1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa, Ishikawa 9201192, Japan)

NOxremoval catalysts in the diesel engine exhaust system are sulfur-sensitive. The DeSOxfilter upstream of NOxremoval system can capture SOxto prevent NOxremoval catalysts from SOxpoisoning in diesel engine exhaust. This paper is oriented toward some main dry desulfurization materials for DeSOxfilter in diesel exhaust system, such as precious metal catalyst, metal carbonate and metal oxide. We laid emphasis on the desulfurization mechanism and performance of each material. The research status and industrial application prospect of those materials were also analyzed. It is pointed out that the cheap metal oxides with good desulfurization performance are appropriate for applications in the diesel DeSOxfilters.

diesel exhaust system; DeSOxfilter; dry desulfurization materials; desulfurization mechanism

TK421；X5

A doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.009

2095-560X（2015）04-0299-06

刘学成（1989-），男，博士研究生，主要从事尾气脱硫技术研究。

黄宏宇（1978-），男，博士，研究员，主要从事低品位能提质高效利用方面的研究。

大阪侑吾（1981-），男，博士，助理教授，主要从事脱硫技术、除湿系统和气体分离方面的研究。

何兆红（1980-），女，博士，副研究员，主要从事吸附式制冷以及传热学方面的研究。

杨希贤（1986-），男，博士，助理研究员，主要从事化学蓄热材料制备研究。

王智辉（1988-），男，硕士，研究实习员，主要从事化学蓄热材料制备研究。

王南南（1991-），男，硕士研究生，主要从事吸附式制冷以及传热学方面的研究。

2015-06-16

2015-07-27

自然科学基金外国青年学者研究基金项目（21450110061）

† 通信作者：黄宏宇，E-mail：huanghy@ms.giec.ac.cn