可见光响应型改性纳米二氧化钛催化降解生物质气化洗焦废水*

李宏利，冉泽朋，郝晓玮，陆 强†，董长青

（1. 国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，郑州 450002；2. 华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

可见光响应型改性纳米二氧化钛催化降解生物质气化洗焦废水*

李宏利1，冉泽朋2，郝晓玮2，陆 强2†，董长青2

（1. 国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，郑州 450002；2. 华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

制备了可见光响应型改性纳米二氧化钛催化剂，用于处理生物质气化洗焦废水，考察了催化剂改性方式对苯酚和洗焦废水COD去除的影响。实验结果表明：以Ag-C/TiO2为催化剂，在可见光下照射10 h，苯酚的COD去除率可达43.5%，洗焦废水的COD去除率达26.8%；在太阳光下照射36 h，洗焦废水的COD去除率达到90.9%。改性纳米Ag-C/TiO2催化剂在可见光下具有良好的催化活性，对洗焦废水有较好的处理效果。

洗焦废水；光催化；二氧化钛；可见光

0 引 言

气化是生物质转化利用的重要途径之一，它可以将固态生物质原料转化为高品位的可燃气体[1-4]。但在气化过程中一般都会产生一定量的焦油，不仅会堵塞管道，而且会对下游使用设备（如内燃机、燃气轮机）的正常运行造成严重的影响[5]。焦油去除有多种方法，其中最常用的方法是水洗分离焦油，该方法在获得高度净化燃气的同时也产生了含焦油的废水[6]。生物质气化洗焦废水中含有苯、甲苯、苯酚、甲基酚、菲等芳香族化合物。多环芳烃是最早发现的致癌物质，具有基因毒性，因此生物质气化洗焦废水的处理对于生物质气化产业的健康发展具有重要的现实意义[7-10]。

光催化氧化技术是近年来新兴的废水处理技术。半导体光催化剂在光源照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的·OH和 ·O2−自由基，将水中的有机物最终氧化为CO2和H2O，是一种环境友好型绿色水处理技术[11-14]。光催化氧化技术虽然有着诱人的前景，但在实际应用中因半导体催化剂带隙较宽，光吸收波长主要局限在紫外区，太阳光中紫外光仅占4%，而可见光占43%[15]，造成光能的浪费。基于此，本文制备了一种在可见光下具有催化活性的改性纳米二氧化钛光催化剂，对洗焦废水降解有很好的效果，为生物质气化洗焦废水处理的实际应用提供基础数据。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验中洗焦废水取自北京市昌平区某生物质气化厂，COD浓度约为60 000 mg/L；TiO2为Degussa P25混晶型纳米二氧化钛，购自无锡拓博达钛白制品有限公司，P25型TiO2中锐钛矿型和金红石型的比例约为80∶20，BET比表面积为50 ± 15 m2/g，粒径约为21 nm。

1.2 催化剂制备

碳掺杂纳米二氧化钛（C/TiO2）制备过程如下：准确称取一定量的纳米二氧化钛与碳源（葡萄糖、F127或P123），分散溶解于去离子水中，敞口搅拌至液体几乎全部挥发，收集烧杯中的浆状剩余物，置于N2气氛下，350℃煅烧5 h，然后置于空气中300℃焙烧2 h，之后自然冷却至室温。

银负载纳米二氧化钛（Ag/TiO2）制备过程如下：准确称量一定量的纳米二氧化钛与硝酸银分散溶解于去离子水中，封口后搅拌3 h。然后加入尿素，继续搅拌10 min后置于60℃的水浴中搅拌6 h，搅拌结束后，在空气中冷却至室温，过滤取沉淀。将沉淀置于100℃真空箱中干燥6 h，然后放在管式炉中，于H2（6vol%）/Ar气氛下以1℃/min～2℃/min的升温速率加热至200℃还原2 h，最后自然冷却。

碳银共掺杂纳米二氧化钛（Ag-C/TiO2）制备过程如下：准确称量一定量的C/TiO2粉末与硝酸银分散溶解于去离子水中，封口后搅拌3 h。然后加入尿素，继续搅拌10 min后置于60℃的水浴中搅拌6 h，搅拌结束后，在空气中冷却至室温，过滤取沉淀。将沉淀置于100℃真空箱中干燥6 h，然后放在管式炉中，于H2（6vol %）/Ar气氛下以1℃/min～2℃/min的升温速率加热至200℃还原2 h，最后自然冷却。

1.3 催化剂表征

通过X射线光电子能谱（XPS）分析催化剂表面元素价态的变化，在 PHI25300ESCA型光电子能谱仪（PE公司）上测定，Al Kα（148 616 eV，1 011 kV），以表面污染碳C 1s的结合能284.8 eV为内标进行校正。

1.4 光催化降解实验

1.4.1 可见光催化降解实验

实验中可见光源是一台功率为50 W的氙灯，并在灯下方加入420 nm的滤波片来滤除紫外光。可见光催化降解实验具体过程如下：称取一定量的催化剂粉末加入到盛有100 mL苯酚溶液或洗焦废水的烧杯中，用保鲜膜封口，然后将烧杯置于暗处避光超声30 min，达到吸附−脱附平衡后，将烧杯置于光催化反应器中（图1）。照射一段时间后，取1 mL液体进行化学需氧量（COD）分析测试，苯酚溶液样品直接进行测试，洗焦废水样品稀释1 000倍后进行测试。

如图1所示，实验装置主要由光源、磁力搅拌器、恒温水槽和烧杯组成。为了使反应体系在整个实验过程中保持恒温，将烧杯置于恒温水槽中。水槽上下开有两个接口，下接口为入水口，上接口为出水口，实验过程中通入自来水，温度为25℃～30℃。

图1 光催化降解装置Fig. 1 The photocatalytic degradation device

1.4.2 太阳光催化降解实验

太阳光催化降解实验具体过程如下：称取一定量的催化剂粉末加入到100 mL洗焦废水中，用保鲜膜封口，然后将溶液置于暗处避光超声30 min，达到吸附−脱附平衡后，将溶液置于室外太阳光下照射。一段时间后，取1 mL的洗焦废水样品稀释1 000倍后进行COD测试。

1.4.3 化学需氧量（COD）测定

COD值测定采用重铬酸钾标准方法[16]。有机物的COD降解率y由下式计算：

式中，COD0和CODt分别表示初始溶液中有机物的COD值和t时刻溶液中有机物的COD值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

X射线光电子能谱（XPS）用于表征Ag-C/TiO2中元素的价态。图2a是Ag-C/TiO2在100～700 eV全谱扫描的XPS谱图，从图中可以看出，在Ag-C/TiO2催化剂中有Ag、C、Ti、O元素。图2b是Ag(5wt%)-C/TiO2的Ag 3d XPS谱图，从图中可以看出，Ag 3d5/2峰在367.6 eV处，Ag 3d3/2峰在373.6 eV处，Ad 3d的双重分裂能是6.0 eV，说明Ag元素是以单质形式存在的。图2c是Ag(5wt%)-C/TiO2的C 1s XPS谱图，图中有4个次峰，分别在284.8 eV、286.4 eV、289.0 eV和292.2 eV。4个峰分别对应非定域键的C、H−C、氧化的O−C和O=C，说明C元素在Ag-C/TiO2中既有单质也有化合物。

图2 催化剂的XPS谱图Fig. 2 XPS spectra of the catalysts (a) Survey scan XPS spectra of the catalysts, (b) XPS spectrum of Ag 3d of Ag(5wt%)-C/TiO2, (c) XPS spectrum of C 1s of Ag(5wt%)-C/TiO2

2.2 苯酚的可见光催化降解实验

为了研究催化剂在可见光下的光催化活性，首先选用生物质气化焦油中主要物质——苯酚为目标污染物，进行可见光催化降解实验。

表1列出了不同催化剂在可见光下降解苯酚的结果。以未经改性的TiO2为催化剂，在可见光下照射3 h，溶液反应前后的COD值几乎没有变化，这表明TiO2在可见光下没有催化活性。以P123为碳源制备的C/TiO2催化剂，在可见光下有一定的活性，经3 h照射，苯酚的降解率为6.7%。而以F127、葡萄糖分别为碳源制备的C/TiO2，苯酚的降解率为5.7%、10.4%。表明TiO2经碳元素掺杂后，二氧化钛的光吸收范围扩大到可见光区域，提高了其可见光催化活性。以葡萄糖为碳源制备的C/TiO2，可见光催化效果最好。

银负载的纳米二氧化钛催化剂Ag(6.2wt%)/TiO2在可见光下降解苯酚的效果则不明显，经可见光照射后，溶液的COD值变化很小。以碳掺杂的纳米二氧化钛为底物，在其基础上负载银纳米颗粒，其光催化活性大大提高。如表1所示，以Ag(6.2wt%)-C/TiO2为催化剂，反应时间为3 h，苯酚的降解率可达到31.3%，催化活性较C/TiO2以及Ag(6.2wt%)/TiO2有了大幅度提升。延长反应时间至5 h，苯酚的降解率可达33.5%；继续延长反应时间到10 h，苯酚的降解率达43.5%。由上述结果可以看出，经过改性的纳米二氧化钛，Ag(6.2wt%)-C/TiO2在可见光下具有一定的光催化活性。

表1 不同催化剂在可见光下降解苯酚的效果Table 1 The degradation of phenol by different catalysts under visible light

2.3 生物质气化洗焦废水的光催化降解实验

成功制备出具有可见光催化活性的Ag-C/TiO2催化剂后，以真实的生物质气化洗焦废水为原料进行可见光下光催化降解实验。如表2所示，当以6.2wt%银负载量的Ag-C/TiO2为催化剂，反应10 h后，溶液COD值由71.3 g/L降至60.1 g/L，降解率为15.7%。众所周知，贵金属负载量对催化剂的催化性能有重要影响。表2中列出在相同碳掺杂量的前提下，不同银负载量对洗焦废水降解率的影响。当银的负载量由6.2wt%增加至6.7wt%，洗焦废水中有机物的降解率由15.7%降至6.7%。而减少银的负载量至5wt%，洗焦废水的降解率由15.7%提高到26.8%。继续减少银的负载量至3wt%，降解率降低至18.3%。可见，银负载量过高会导致催化效果降低，这可能是由于过量的带有电子的金属Ag颗粒可能会影响空穴与反应物的作用，因为空穴与反应物的作用会与Ag颗粒上电子与空穴的再复合相互竞争，从而导致光活性降低。实验结果表明5wt%Ag负载量对于可见光催化降解洗焦废水有很好的效果。

筛选出最优催化剂后，继续进行太阳光（自然光）催化降解洗焦废水实验。如表3所示，以Ag(5wt%)-C/TiO2为催化剂，将洗焦废水与催化剂混合后置于太阳光下反应三天（光照约36 h），洗焦废水的COD值由60.2 g/L降至5.5 g/L，降解率达到90.9%。这是由于太阳光中含有约4%的紫外光，并且Ag(5wt%)-C/TiO2在可见光下有良好的活性，将洗焦废水中大部分的有机物都降解为小分子的水和CO2。以未改性TiO2为催化剂，反应相同时间，洗焦废水的降解率仅为8.0%。作为空白对照实验，将洗焦废水与Ag(5wt%)-C/TiO2混合后放在暗处避光放置36 h，测其反应前后的COD值变化，发现在没有光照条件下，洗焦废水的COD值没有发生变化，表明在无光照时，洗焦废水中的有机物没有被降解。

表2 银负载量对可见光下催化降解废水的影响Table 2 The effect of Ag loadings on degradation of waste water under visible light

表3 太阳光催化降解洗焦废水Table 3 The photocatalytic degradation of waste water under sunlight

3 结 论

（1）C/TiO2、Ag/TiO2和Ag-C/TiO2光催化剂在可见光下对苯酚的降解均具有一定的催化效果，Ag-C/TiO2催化活性高于C/TiO2和Ag/TiO2。采用Ag(6.2wt%)-C/TiO2为催化剂在可见光下照射10 h，苯酚的降解率可达43.5%。

（2）银负载量对催化剂的光催化剂活性有重要影响。银负载量过高会导致催化效果降低，5wt%银负载量的Ag-C/TiO2催化剂活性最高，可见光照射10 h后，洗焦废水中有机物的降解率达26.8%。

（3）将洗焦废水与Ag(5wt%)-C/TiO2混合并置于太阳光下照射3天，洗焦废水中有机物的降解率可达90.9%。金属银负载碳掺杂的纳米二氧化钛有望用于洗焦废水的高效处理。

参考文献：

[1] Mohammad A. Biomass gasification gas cleaning for downstream applications: A comparative critical review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 40: 118-132.

[2] 邵振华, 汪小憨, 曾小军. 热解条件对生物质焦气化活性的影响及等温气体动力学参数求解方法[J]. 新能源进展, 2015, 3(1): 14-20.

[3] 冉泽朋, 陶君, 陆强, 等. Ni-CeO2/SBA-15电催化甲苯水蒸气重整的实验研究. 新能源进展, 2014, 2(6): 407-412.

[4] 陈兆生, 王立群. 生物质与煤流化床催化气化制备燃气[J]. 新能源进展, 2013, 1(2): 174-178.

[5] Shen Y, Yoshikawa K. Recent progresses in catalytic tar elimination during biomass gasification or pyrolysis-A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 21: 371-392.

[6] Leung D Y C, Yin X L, Wu C Z. A review on the development and commercialization of biomass gasification technologies in China[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2004, 8: 565-580.

[7] Mehta V, Chavan A. Physico-chemical treatment of tar-containing wastewater generated from biomass gasification plants[J]. World Academy of Science, Engineering and Technology, 2009, 57: 161-168.

[8] 田沈, 钱城, 吴创之, 等. 生物质气化洗焦废水的预处理和微生物降解[J]. 环境科学与技术, 2003, 26(4): 27-47.

[9] Jeswani H, Mukherji S. Batch studies with Exiguobacterium aurantiacum degrading structurally diverse organic compounds and its potential for treatment of biomass gasification wastewater[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2013, 80: 1-9.

[10] Liu H B, Chen T H, Chang D Y, et al. Catalytic cracking of tars derived from rice hull gasification over goethite and palygorskite[J]. Applied Clay Science, 2012, 70: 51-57.

[11] Ardizzone S, Bianchi C L, Cappelletti G, et al. Photocatalytic degradation of toluene in the gas phase: relationship between surface species and catalyst features[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42: 6671-6676.

[12] 朱天菊, 王兵, 林孟雄. 光催化氧化技术对焦化废水的处理[J]. 工业安全与环保, 2008, 34(9): 9-10.

[13] Ahmed S, Rasul M G, Martens W N, et al. Advances in heterogeneous photocatalytic degradation of phenols and dyes in wastewater: A review[J]. Water Air Soil Pollut, 2011, 215: 3-29.

[14] Lu X C, Jiang J C, Sun K, et al. Characterization and photocatalytic activity of Zn2+-TiO2/AC composite photocatalyst[J]. Applied Surface Science, 2011, 258: 1656-1661.

[15] Pardeshi S K, Patil A B. A simple route for photocatalytic degradation of phenol in aqueous zinc oxide suspension using solar energy[J]. Solar Energy, 2008, 82: 700-705.

[16] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》（第四版）编委会. 水和废水监测分析方法[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 210-213.

Photocatalytic Degradation of Biomass Gasification Waste Water Using Visible-light-driven Modified Nano-TiO2Catalysts

LI Hong-li1, RAN Ze-peng2, HAO Xiao-wei2, LU Qiang2, DONG Chang-qing2
(1. Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, SIPO, Zhengzhou, 450002, China; 2. National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Modified nano-TiO2catalysts were prepared and used for photocatalytic degradation of biomass gasification waste water under visible light. The effects of modification methods on COD removal of phenol and waste water were investigated. After irradiation under visible light for 10 h in the presence of Ag-C/TiO2, the COD removal of phenol was 43.5%, and the COD removal of the waste water was 26.8%. When exposed under sunlight for 36 h, the COD removal of the waste water reached 90.9%. The modified Ag-C/TiO2exhibited high photocatalytic activity under visible light, and good capability to degrade the biomass gasification waste water.

biomass gasification waste water; photocatalytic; titanium dioxide; visible light

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.005

2095-560X（2015）04-0265-05

李宏利（1982-），男，硕士，助理工程师，主要从事生物质气化技术研究。

冉泽朋（1990-），男，硕士研究生，主要从事生物质热解气化焦油催化转化的研究。

郝晓玮（1992-），男，学士，主要从事生物质热解气化焦油催化转化的研究。

陆 强（1982-），男，博士，副教授，主要从事生物质等固体燃料的高效热化学转化研究。

董长青（1973-），男，博士，教授，主要从事生物质等固体燃料的高效清洁利用研究。

2015-04-09

2015-07-08

国家火炬计划（2013GH561645）；国家自然科学基金（51276062）；中央高校基本科研业务专项资金（2014ZD17）

† 通信作者：陆 强，E-mail：qianglu@mail.ustc.edu.cn