一种改进的差分吸收光谱烟气中NO浓度测量方法

李 舒 陈皓宇 许传龙

(1.南京市计量监督检测院，南京 210037；2.东南大学能源与环境学院，南京 210096)

我国煤炭资源丰富，在今后相当长的时间内，我国的能源消费结构仍将以煤炭为主。然而，煤炭燃烧过程中生成的SO2及NOx等物质会对环境产生严重的污染。近些年来，火电厂、化工厂及水泥厂等这些固定污染源排放也越来越受到人们的关注[1]。为此，国家在“十二五”期间明确提出，对SO2及NOx等4种主要污染物实施排放总量的控制[2,3]，要清洁高效地发展火电，建设清洁高效燃煤机组和节能环保电厂[4]。由此可见，对于大气环境的保护与固定污染源排放监测在我国已刻不容缓。

烟气中NO的测量方法主要有两种——化学和光谱学方法[5]。光谱法相对于化学法具有以下优点：可以实现连续在线监测；能够实现多组分同时测量；灵敏度高，操作简单，维护方便。在光谱法中，又可分为红外、紫外吸收法及差分吸收光谱法(DOAS)等[6]。其中差分吸收光谱法是近几年发展起来的具有代表性的一种方法，以其简单的结构、较高的精度和快速的响应速度受到了国内外的广泛关注。但是，利用差分吸收光谱法测量烟气中的NO还存在诸多问题，比如：烟气中的水蒸气、烟尘对光的吸收和散射会造成光谱仪接收到的信号信噪比降低，影响NO的测量精度；另外，NO的线性吸收区域相对于其他污染气体而言很窄，Mellqvist J和Rosen A的研究表明，NO线性吸收区域在常温常压下仅为6mg/m2[7]。当烟气中的NO浓度过高时，NO的非线性吸收对其浓度的反演有很大的影响，若不进行有效的修正，NO的反演浓度会低于其实际浓度。此外，烟气中含有的SO2也会对NO浓度的测量产生干扰，严重时高浓度的SO2会完全掩盖NO的吸收峰，造成NO的反演精度大幅下降。

针对上述问题，笔者对现有的NO反演算法进行了改进，并对非线性区域的NO进行了修正，最后讨论了SO2气体的存在对NO浓度反演的影响，并提出了校正方法。

差分吸收光谱法是一种在吸收光谱法的基础上发展起来的方法，能对被测气体浓度进行较准确的定量分析。它利用被测气体在所选波段具有明显的差分吸收结构，消除其他干扰气体和粉尘的影响，从而准确检测出被测气体的浓度，其理论基础是Beer-Lambert定律[8]：

(1)

式中c——待测气体浓度；

I(λ)——探测器接收到的透射光强；

I0(λ)——光源原始光强；

L——光程；

σ(λ)——待测气体的吸收截面。

在实际现场测量的过程中，由于烟气中的水蒸气和其他组分气体的吸收、烟尘颗粒的吸收和散射、光学系统的透过率及烟气本身的Raileigh散射等，无法直接运用Beer-Lambert定律进行混合气体的浓度反演。DOAS方法将吸收截面分成了两部分：随波长快速变化的窄带吸收截面和随波长缓慢变化的宽带吸收截面，并将各种散射过程及水蒸气的吸收等归结为宽带部分，而将待测气体分子的窄带吸收特性归结于强度谱中的窄带特性。通过滤波将其中的低频部分，即宽带部分滤除，获得差分吸收光谱，根据已经测得的差分吸收截面和光程L，通过数值算法，得到在其他气体和烟尘干扰下的待测气体浓度。由此式(1)可更改为[9]：

εR(λ)]A(λ)

(2)

式中A(λ)——光学系统对波长λ的依赖性；

ci——第i种气体在光程L内的平均浓度；

εM(λ)——Mie散射；

εR(λ)——Raileigh散射；

σi(λ,T,p)——依赖于温度T和压力p的第i种气体在波长λ处的吸收截面。

2 实验系统

实验装置如图1所示，该装置主要由氘灯光源、光学准直系统、样品池、光谱仪、信号采集系统及计算机等组成。光源采用德国Heraeus DX227型氘灯，能够发出稳定且有足够能量的紫外-可见连续光谱。光谱仪采用Avantes-2048 USB1型光谱仪，所测量的光谱范围为188～760nm，光谱分辨率为0.3nm。实验装置工作过程如下：标准气11经过配气装置12后被送入测量室，氘灯光源1发出的光经过透镜3准直后进入测量室内，穿过测量室内的气体后经透镜7聚焦送入光纤光谱仪8，光谱仪将光信号转换成电信号传输进计算机进行数据处理。

图1 差分吸收光谱法烟气浓度测量实验装置示意图

3 实验结果与分析

3.1 NO浓度测量及其非线性修正

首先对NO进行吸收截面的标定，实验利用53μmol/mol的NO测量。在测得吸收截面后，需利用多项式滤波去除吸收截面中的宽带部分[10]。图2为利用三阶多项式滤波得到的NO差分吸收截面，可见NO在200～230nm具有3个明显的吸收峰，分别位于200～205nm、210～215nm和223～226nm。一般的反演算法是利用第三个峰约225nm处的单个或几个波长点，代入式(2)进行浓度反演，在烟尘和其他气体干扰下反演误差较大，最大可达到16%[11]。笔者利用第三个峰所有波长点进行浓度反演，反演精度可以得到有效的提高。实验中对0～517μmol/mol中若干不同浓度的NO进行了测量，结果见表1。由表1可以看出，在100μmol/mol以下，NO的反演精度较高，而100μmol/mol以上，反演精度明显下降，并随着浓度的不断增大，误差也有越来越大的趋势。这说明100μmol/mol以上NO已经进入了非线性区域，需要进行非线性修正。非线性修正通常采用多项式拟合的方式进行，图3为采用3阶多项式拟合的结果，拟合多项式为：

c′=3.7970×10-5c3-2.3327×10-2c2+5.8682c-308.4137

(3)

式中c——反演结果；

c′——修正值。

图2 NO差分吸收截面

实际浓度μmol·mol-1反演浓度μmol·mol-1误差%13.012.82-1.3420.019.11-4.4424.524.13-1.5031.030.43-1.8535.034.82-0.5040.039.47-1.3344.042.44-3.5453.053.000.0075.076.021.33135.0123.85-8.26149.0132.31-11.20184.0161.99-11.96214.0182.39-14.77289.0240.62-16.74304.0255.13-16.07342.0283.78-17.02410.0318.57-22.30517.0349.63-32.37

图3 NO非线性吸收拟合补偿曲线

表2为修正后的结果，由表中可以看出，在进行非线性修正后，100μmol/mol以上的反演精度大为提高。

表2 非线性修正后100μmol/mol以上

3.2 SO2对NO浓度反演的影响

烟气中往往含有大量的SO2，SO2不仅仅在290～310nm有明显的差分吸收特性，在NO的吸收波段200～230nm同样有很强的吸收特性，并且在该波段SO2和NO的吸收截面具有相同的数量级(10-18)。这对于NO的浓度测量有一定的干扰，因此在测量烟气中NO的浓度时，须考虑去除SO2的影响。

图4是SO2在200～230nm波段的吸收截面和差分吸收截面。从图4可见，在200～222nm波段SO2具有明显的差分吸收结构，而在222～230nm波段差分吸收结构趋于平缓，数量级也小于200～222nm波段。由此可见，存在SO2干扰的情况下，利用225nm左右波段反演NO浓度能够有效减小误差。

图4 SO2吸收截面和差分吸收截面

在NO和SO2共存时，气体吸收方程为：

I(λ)=I0′(λ)exp[-Lσ1′(λ,T，p)c1-Lσ2′(λ,T,p)c2]

(4)

其中c1、c2分别为NO和SO2的浓度，σ1′(λ,T,p)和σ2′(λ,T,p)分别为NO和SO2的差分吸收截面。令I1′(λ)=I0′(λ)exp[-Lσ2′(λ,T,p)·c2]，可将式(4)变换为：

I(λ)=I1′(λ)exp[-Lσ1′(λ,T,p)c1]

(5)

则NO的浓度为：

(6)

图5为不同浓度的NO和SO2配比时所得的吸光度。可以看出，当较低浓度的NO和较高浓度的SO2(24μmol/molNO和217μmol/molSO2)进行配比时，强度谱中几乎反映不出NO的吸收结构，而完全被SO2的吸收所遮盖(图5b)，这种情况下，NO的反演误差最大。而从图5a、c、d中可以看出，虽然SO2对NO的吸收有所干扰，但是仍然可以分辨出NO的吸收结构，对NO浓度反演的影响较小。

图5 不同浓度的NO和SO2进行配比时所得的吸光度

表3为不同浓度的NO和SO2进行配比时所得的浓度反演值。从表中可以看出，在修正前，较高浓度的SO2和NO进行配比时，浓度值误差较大，分别达到了-15.06%、10.82%、-9.06%和-8.29%(表3第3、4、7、8行)，说明高浓度SO2对NO的测量有较大干扰作用，并且两者差值越大，干扰越强烈。而经过修正后，相对误差均减小到7%以内。

表3 不同浓度的NO和SO2进行配比时所得的浓度反演值

4 结束语

通过研究NO在紫外区的吸收特性，对NO的反演算法进行了改进。在NO的非线性区域和存在SO2气体干扰时，分别提出了NO浓度反演的修正算法，并进行了实验研究。实验结果表明，NO气体的非线性区间较小，0.2m光程下线性区域的下限约为100μmol/mol(常温常压下对应25mg/m2)，高浓度SO2的非线性吸收对测量的影响较大。经非线性修正后，对单组分NO气体进行浓度测量时，其反演误差可以达到5%以内。在高浓度SO2干扰下进行NO浓度反演，文中最大误差达15%，经修正后测量误差控制在7%以内。

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