新型常温捕收剂对石英的浮选性能研究

朱一民，陈 星，贾静雯，骆斌斌，李艳军(东北大学资源与土木学院，辽宁 沈阳 110819)

新型常温捕收剂对石英的浮选性能研究

朱一民，陈 星，贾静雯，骆斌斌，李艳军
(东北大学资源与土木学院，辽宁 沈阳 110819)

铁矿石反浮选常规捕收剂存在使用矿浆需加温及用量过多的问题。本文探索性地研发了两种新型常温捕收剂DMA-1、DMA-2，并对石英纯矿物进行了浮选试验。试验结果表明，在温度为18℃，矿浆pH分别为7.7、10.1时，DMA-1、DMA-2用量分别为50mg/L、25mg/L的条件下，石英浮选回收率分别达到99%和99.8%，说明该新研发的捕收剂均具有用量少，常温下捕收能力强的特点。动电位和红外光谱分析结果表明，两种捕收剂在石英表面以静电吸附和氢键吸附为主。

常温捕收剂DMA-1、DMA-2；石英；捕收性能；浮选吸附

随我国铁矿资源的不断开采，对于难选铁矿资源的回收利用已迫在眉睫。铁矿石中主要脉石矿物为石英，目前采用脂肪酸捕收剂来反浮选脱硅[1]，但脂肪酸捕收剂在使用前需加温，消耗能源，药剂制度复杂，精矿过滤困难[2-4]。因此，研究开发新型高效阳离子捕收剂降低浮选温度，提高浮选指标具有一定的经济意义。

国外使用的阳离子捕收剂主要为醚胺及其盐类，其次还有酞胺、缩合胺、多胺及其盐等[5-8]。这几类药剂在生产中应用比较广泛，并且都取得了较好的生产指标。国内对于阳离子捕收剂的研究也取得了一定的进展。伍喜庆等人[9]研究了新型阳离子捕收剂N-十二烷基-β氨基丙酸胺(缩写为DAPA)的浮选性能，纯矿物浮选试验表明，捕收剂DARA能够有效分离石英与磁铁矿、赤铁矿、镜铁矿组成的人工混合矿，与常规的胺类捕收剂相比，DAPA的捕收能力稍弱，但是选择性更好。葛英勇等人[10]研究了阳离子捕收剂GE-609的浮选性能和泡沫性能，浮选试验表明GE-609在低温时仍能获得较好的浮选指标，另外与ARMEEN12D和十二胺相比，GE-609产生的泡沫量少，消泡速度快。刘文刚等人[11]研究了N-十二烷基-1，3-丙二胺的浮选性能，用它作捕收剂对石英、方解石、赤铁矿、菱镁矿和菱锌矿进行了浮选试验，证明了它对石英的捕收能力较强。任建伟[12]等人对新型阳离子浮选药剂CS系列进行了铁矿反浮脱硅的试验研究，表明新型药剂CS1和组合药剂(CS2:CS1=2)的捕收能力与十二胺相当，但选择性更好，同时对硬水有较好的适应性。

阳离子捕收剂的亲固基往往决定了捕收剂的性能，因此对极性亲固基团进行改性是新型高效阳离子捕收剂的发展趋势[13]。在阳离子反浮选工艺中，所采用的伯胺类捕收剂存在精矿泡沫粘度较大，浮选指标差的问题。由于含醚基的捕收剂通常表现为粘度低，熔点低，易溶于水，可用于低温浮选，并且能在较宽pH范围内使用[14]，故利用醚基这一特点在胺类捕收剂中引入醚基研发出新型高效捕收剂。增加亲固基团数量可使捕收剂的浮选效率提高，并且可以减少捕收剂的用量。在研究石英的捕收剂时通常从含N官能团着手，因此增加含N官能团的数量可开发出高效捕收剂，但官能团数量过多就会使其亲水性增强，降低捕收剂的选矿效率。通过石英纯矿物浮选试验研究发现一个或两个含N官能团的阳离子胺类捕收剂性能最好。鉴于以上两点，本文在实验室合成并提纯了两种新型醚胺类捕收剂DMA-1、DMA-2。

本文对DMA-1和DMA-2这两种醚胺类捕收剂的捕收性能进行了系统的试验研究。以石英纯矿物作为试验对象，并将这两种捕收剂与常规捕收剂十二胺进行比较，系统地考查捕收剂的浮选特性。并利用Zeta电位检测、红外光谱检测，并探究了捕收剂与石英之间的具体作用机理。

1 矿样、药剂和方法

1.1 试样

本试验选用的石英选自桂林某石英矿厂，经过破碎和筛分后得到-0.074+0.038mm试样，在浓盐酸中浸泡48h，取出用去离子水清洗2～3次以除去其中的盐酸，烘干备用。石英纯矿物用XRF光谱多元素分析见表1，石英的XRD图谱见图1，分析得出石英纯度在99%以上。

表1 石英XRF光谱多元素分析结果

图1 石英的XRD图谱

1.2 试剂

DMA-1(单氨基醚胺)和DMA-2(二氨基醚胺)均为实验室自制，为白色固体粉末。分别称取1.0g与0.7g浓盐酸混合后稀释得到浓度为0.1%的两种胺类捕收剂溶液。pH调整剂NaOH和HCl均为化学纯试剂。

1.3 试验方法

1.3.1 石英纯矿物的浮选

纯矿物浮选试验XFGCⅡ型挂槽式浮选机上进行，容积为35mL，浮选机转速为1600r/min。每次称取5.0g矿样，加入约30mL蒸馏水，调浆2min后，用NaOH和HCl溶液调节pH值并用pH计测量。捕收剂在加入之前，为避免误差，提前调解捕收剂溶液的pH值与矿浆pH值一致。在浮选槽中蒸馏水搅拌2min，加捕收剂搅拌2min，浮选刮泡6min。分别将槽内产品和槽外产品干燥并称重，计算捕收的石英回收率。全部采用一次蒸馏水进行浮选试验。

1.3.2 Zeta电位测试

将石英纯矿物在玛瑙研钵中磨细至小于0.005mm粒级，每次称取30mg矿样置于50mL烧杯中。加入适量的蒸馏水，用HCI或NaoH调节pH值，保持溶液体积50mL，用磁力搅拌器搅拌。然后加入一定量的捕收剂，再用磁力搅拌10min后再用超声波清洗仪处理10min，然后取上层含微细粒悬浮液供测量用。用Zeta电位分析仪进行动电位测量，每个试样测定三次，最终取其平均值。

1.3.3 红外光谱分析

在浮选槽内加入纯矿物，调节pH值，加入一定量的捕收剂，对槽外产品分别水洗和醇洗，而后经真空抽滤的固体产物在室温条件下自然风干，再用红外干燥灯干燥10min。压片时，取1mg纯矿物与光谱纯的KBr100mg均匀混合，用玛瑙研钵研磨。然后在压片专用的磨具上加压，制成压片。本试验在380 FT-IR Spectrometer红外光谱仪上进行。

2 试验结果与讨论

2.1 捕收剂的用量对石英浮选回收率的影响

矿浆在自然pH值(pH=6.8)条件下DMA-1、DMA-2及常规捕收剂十二胺的用量对纯矿物石英的回收率影响曲线见图2。

图2 DMA-1、DMA-2用量对石英回收率的影响

由图2可知，当DMA-1用量为15mg/L时，石英回收率就达到94.0%，可以看出DMA-1用量较低时捕收效果较好，随DMA-1用量的增加，石英的回收率逐渐增加，当继续增加用量时，回收率基本保持不变。当DMA-2用量为5mg/L时回收率就可以达到90%，因此在较低用量时，DMA-2的捕收效果就已经很好。随DMA-2的用量的增加，石英的回收率逐渐增加，当用量继续增大时，回收率有减小的趋势。由试验结果可知，当DMA-1用量为50mg/L回收率最大，可达到98.6%，DMA-2的最佳用量为25mg/L，此时回收率为99.4%。常规捕收剂十二胺在捕收剂用量为40mg/L时回收率较低，仅为64.7%，当十二胺用量为100mg/L时回收率最大，增大到88.9%。因此DMA-1、DMA-2的用量比十二胺的明显降低，并且最大回收率比十二胺的更高。同时，对比DMA-1和DMA-2两种捕收剂，DMA-2为二胺类阳离子捕收剂，DMA-2比DMA-1多一个含N亲固官能团，故用量的最佳值比DMA-1少且最高回收率比DMA-1要高，所以二胺的结构使得捕收剂的捕收效果明显提高。

2.2 pH值对石英浮选回收率的影响

当DMA-1的用量为50mg/L，DMA-2的用量为25mg/L，十二胺用量为100mg/L时，矿浆pH值对石英的回收率影响曲线如图3所示。

由图3可知pH值对矿物浮选回收率影响较大。用DMA-1浮选石英时，pH在3.0～4.5内，回收率从10%增加到90%，当pH=7.7时，回收率达到99%，在pH为9.04附近回收率降低到90.2%。用DMA-2浮选石英时，当pH>3.8时，回收率大幅增加，当pH值超过4.8时，回收率已达到90%，随着pH继续增大，当pH为9.46时回收率略有降低，降低到92%，当pH为10.1时回收率出现最大值，回收率为99.8%。因此，用DMA-1捕收剂浮选石英纯矿物的最佳pH值为7.7，回收率为99%。用DMA-2捕收剂浮选石英的最佳pH值为10.1，回收率为99.8%。十二胺在pH为6时回收率为91.7%，这时石英的浮选回收率最大。由此可知其最佳回收率均低于DMA-1和DMA-2。由图3中曲线可知捕收剂DMA-1、DMA-2在pH为4.0～10.5范围均有良好的浮选效果，最佳pH下回收率均达到99.0%以上。

2.3 温度对石英纯矿物浮选回收率的影响

2.3.1 在DMA-1体系下温度条件试验

试验中浮选温度定为18℃、28℃、38℃，来观察温度变化对浮选效果的影响。本试验的矿浆温度均在刮泡前一刻测得，试验结果见图4。

图3 pH值对石英回收率的影响

图4 不同温度下pH值对回收率的影响

由图4可以看出，DMA-1在18℃、28℃、38℃三个温度条件下各组石英的回收率随pH的变化趋势大体相似，当pH>4.0时，各温度石英回收率都有了大幅的增加。在18℃下pH=6.0时，回收率就可达到98%，可见在18℃时DMA-1的捕收剂效果就已很好。当pH>11.5时，回收率在不同温度下均大幅下降。由图4曲线可见，此捕收剂在常温下也能保证一定的溶解度与分子活性。随着矿浆温度的上升，浮选效果稍有所改善。由此可知当矿浆在常温18℃时石英的浮选指标已经很好。

2.3.2 在DMA-2体系下温度条件试验

试验中浮选温度定为18℃、28℃、38℃，来观察温度变化对浮选效果的影响。本试验的矿浆温度均在刮泡前一刻测得试验结果见图5。

由图5中曲线可以看出，不同温度下pH与回收率的变化趋势大体相似。从pH为3.8开始，各温度的回收率都有了大幅的增加。在18℃下pH=5.0时，回收率就可以达到93%。由图5可见，醚胺类捕收剂在常温下也能保证一定的溶解度与分子活性。随着矿浆温度的上升，浮选效果稍有所改善，在18℃下pH从7.5开始，回收率就可达到97.8%，可知在18℃时此DMA-2的捕收效果很好。

2.4 醚胺类捕收剂捕收石英机理探讨

2.4.1 Zeta电位分析

用EP-M型显微电泳仪测定了石英以及DMA-1、DMA-2与石英作用后的Zeta电位，其中石英与捕收剂作用均在最佳条件下进行，所得结果如图6、图7所示。

如图6、图7所示，石英在纯水中的零电点是2.26。DMA-1、DMA-2与石英作用后，表面的 Zeta电位明显向正值方向偏移，等电点分别偏移至9.13和9.54，表明两种醚胺类捕收剂均以阳离子形式在石英表面发生了吸附作用。当pH值小于2.26时，石英部分表面存在着Si-OH络合物，故捕收剂与石英表面可以产生氢键作用。当pH大于2.26时，石英在两种醚胺类捕收剂溶液中的Zeta电位向正方向移动，此时石英表面荷负电，而捕收剂DMA-1和DMA-2表面均荷正电，捕收剂和石英表面电性相异，二者静电力作用比较强，易发生静电吸附。当pH变大，矿浆为碱性时，这两种捕收剂变成中性分子形式，此时石英表面发生离子化，其表面的Si—O—与捕收剂分子中的氢发生氢健作用。由此可知醚胺类捕收剂在酸性矿浆中以静电作用为主，在碱性矿浆中以氢键作用为主。2.4.2 石英与捕收剂DMA-1作用前后的红外光谱分析

石英与DMA-1作用前后的红外光谱见图8～10。

图5 不同温度下pH值对回收率的影响

图6 石英与捕收剂DMA-1作用前后表面动电位

图7 石英与捕收剂DMA-2作用前后表面动电位

图8 石英的红外光谱图

图9 捕收剂DMA-1的红外光谱图

图10 石英与捕收剂DMA-1作用后的红外光谱图

由图8石英的红外光谱分析可知，1088.61cm-1为Si—O非对称伸缩振动吸收峰，为石英的第一特征吸收带，784.34cm-1和694.66cm-1为Si—O—Si对称伸缩振动吸收峰，460.85cm-1为Si—O弯曲振动吸收峰，为石英的第二特征吸收带[15-16]。

图9为DMA-1药剂的红外光谱，在3446.54cm-1处的吸收峰是—NH2的伸缩振动峰，1634.71cm-1和817.52cm-1处的吸收峰为—NH2的弯曲振动峰，1114.97cm-1处的是醚键特征的吸收峰，2923.06cm-1处的吸收峰是—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰，特征峰在2848.59cm-1处的为—CH2—的对称伸缩振动吸收峰，而1466.62cm-1处的是—CH3的不对称弯曲振动峰，1376.92cm-1是—CH3的对称弯曲振动峰。说明该有机物是含有—NH2、—CH2、—O—这几类基团的醚胺类捕收剂。

图10是石英与DMA-1作用后的红外光谱图。捕收剂分子中的—CH2和—CH3的特征吸收峰2848.59cm-1、1466.62cm-1及1376.92cm-1在石英表面明显存在，说明DMA-1在石英表面发生了吸附。DMA-1与石英作用后，石英表面并没有新的吸收峰出现，说明两者发生的是物理吸附。同时，在1088.61cm-1处石英振动吸收峰与捕收剂作用之后，偏移到1085.64cm-1处，778.02cm-1、693.68cm-1处的峰值都向低频发生几个单位波数的偏移，说明醚胺类捕收剂DMA-1在石英表面有氢键的作用。2.4.3 石英与捕收剂DMA-2作用前后的红外光谱分析

石英与DMA-2作用前后的红外光谱如图11、图12所示。

图11为DMA-2药剂的红外光谱，可知3442.45cm-1是—NH2的伸缩振动峰，1642.13cm-1和761.20cm-1为—NH2的弯曲振动峰，1116.77cm-1处是醚键特征的吸收峰，1382.66cm-1是—CH3的对称弯曲振动峰。说明该有机物是含有—NH2、—CH2、—O—这几类基团的醚胺类捕收剂。

图11 捕收剂DMA-2的红外光谱图

图12 石英与捕收剂DMA-2作用后的红外光谱图

图12是石英与DMA-2作用后的红外光谱图。捕收剂分子中的—CH2和—CH3的特征吸收峰2848.59cm-1、1466.62cm-1及1376.92cm-1在石英表面明显存在，说明DMA-2在石英表面发生了吸附。DMA-2与石英作用后，石英表面并没有新的吸收峰出现，说明两者发生的是物理吸附。在1088.61cm-1处石英振动吸收峰与捕收剂作用之后，偏移到1085.06cm-1处，776.02cm-1、690.72cm-1并且向低频移动几个单位波长，说明醚胺类捕收剂DMA-1在石英表面有氢键的作用。同时，DMA-2中—NH2的特征吸收峰在3442.45cm-1处在与石英作用后偏移到3439.24cm-1处说明两者发生了氢键吸附。

3 结 论

1)两种醚胺类捕收剂DMA-1、DMA-2在常温下对石英的捕收能力均很强，且醚二胺捕收剂DMA-2的用量比醚单胺捕收剂DMA-1的更少。

2)捕收剂DMA-1、DMA-2在pH为4.0～10.5范围均有良好的浮选效果，最佳pH下回收率均达到99%以上。

3)通过电动电位测试和红外光谱结果分析可知，两种醚胺类捕收剂与石英之间在酸性环境中主要发生静电吸附，在碱性环境中主要发生氢键吸附。

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Collecting performance of new collectors on quartz at room temperature

ZHU Yi-min，CHEN Xing，JIA Jing-wen，LUO Bin-bin，LI Yan-jun

(College of Resource and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

There still exist problems of pulp need to be heated and too large the dosage of collector in iron ore reverse flotation.Thus，two new collectors DMA-1 and DMA-2 had been prepared in order to solve the problems，and flotation experiments of pure quartz were conducted.At the condition of temperature 18℃，pH 7.7，and DMA-1 dosage 50mg/L quartz recovery is 99%；and at the condition of temperature 18℃，pH 10.56，and DMA-2 dosage 25 mg/L，quartz recovery is up to 99.8%.The results show that the amount of DMA-2 used is less than that of DMA-1.And both these two collectors have strong collecting ability at temperate of 18℃.Mechanism Analysis according to the results of FTIR and zeta potential show that reactions between molecules of DMA-1 and DMA-2，and the surface of the quartz are mainly electrostatic adsorption and hydrogen reaction.

DMA-1、DMA-2 Collectors at room temperature；quartz；collecting performance；flotation adsorption

2014-12-07

国家自然科学基金项目资助(编号：51274056、51)；“十二五”国家科技支撑计划项目资助(编号：20120BAB14B05) ；中国地质大调查计划项目资助(编号：12120113086600)。

朱一民 ( 1964- )，女，东北大学资源与土木工程学院矿物工程研究所，教授。 E-mail:zhuyimin@mail.neu.edu.cn。

陈星(1991-)，女，东北大学资源与土木工程学院矿物工程研究所，硕士研究生。

TD923

A

1004-4051(2015)12-0121-05