淀粉对蓝晶石矿物浮选行为影响及机理研究

张晋霞，邹 玄，牛福生，刘淑贤(.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山063009；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)



淀粉对蓝晶石矿物浮选行为影响及机理研究

张晋霞1，2，邹 玄1，牛福生1，2，刘淑贤1，2
(1.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山063009；2.河北省矿业开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)

通过浮选试验、吸附量测定、动电位和红外光谱分析，考查了淀粉对蓝晶石、石英及黑云母浮选行为的影响及作用机理。单矿物浮选实验表明，在阳离子捕收剂十二胺体系中，淀粉在中性条件可以较好地抑制蓝晶石的浮选，当淀粉用量为22.5mg/L时，蓝晶石的浮选回收率仅为2.78%。结果表明：淀粉是蓝晶石反浮选的有效调整剂，淀粉对蓝晶石除了静电作用外，同时淀粉能与矿物表面的 Al3+发生化学键合作用，使淀粉吸附于蓝晶石矿物表面，从而使矿物表面亲水化，同时淀粉与十二胺能在蓝晶石矿物表面发生竞争吸附而减少捕收剂在矿物表面的吸附量。

淀粉；蓝晶石；石英；黑云母；吸附量；ζ电位

蓝晶石是一种耐火度高、高温体积膨胀大的天然耐火材料矿物。我国对蓝晶石类矿物的需求是1978年建设宝山钢铁厂时开始的，对其开发利用仅有30余年的历史[1]。随着国民经济快速发展，工业部门对蓝晶石的需要不再仅是数量上的增长，而是对品质有了更高的标准，但是我国蓝晶石精矿品位基本上在50%～55%，高纯蓝晶石(Al2O3>60%)生产基本处于空白[2]。

浮选是蓝晶石矿物选别的重要工艺，同时也是获得高品质蓝晶石精矿的主要手段，在国内外得到广泛应用[3]。对于蓝晶石的反浮选来说，关键技术是对蓝晶石的选择性抑制和对其它硅酸盐矿物的强化捕收。因此，寻找和开发选择性较好的浮选药剂对蓝晶石矿的反浮选具有非常重要的意义。

淀粉在自然界分布广泛，是一种可再生的高分子化合物，作为有机调整剂主要用于赤铁矿及硅酸盐类矿物的浮选分离中[4-5]。本文通过浮选试验研究了淀粉对蓝晶石矿物浮选行为的影响，结果表明淀粉对蓝晶石矿物的浮选具有很好的选择性抑制作用，将促进蓝晶石与其他脉石矿物的高效分离。

1 试验材料与方法

1.1 矿样与试剂

试样所用的蓝晶石、石英、黑云母矿样均来自河北邢台地区。对矿物的制备过程都是采用手选富块，多段磨矿、分级、磁选、重选作业完成的，纯度分别为98.15%、99.80%和99.20%，满足试验要求。对制备好的纯矿物进行了化学成分分析，见表1，XRD分析见图1～3。从化学成分分析及XRD分析中可以看出，三种矿物样品纯度都较高。

图1 蓝晶石XRD图

图2 石英XRD图

图3 黑云母XRD图

表1 试验用纯矿物化学成分分析/%

矿物名称Al2O3SiO2Fe2O3Na2OMgOK2OCaOP2O5蓝晶石61.9337.690.540.09—0.110.080.07石英0.20799.400.1240.01260.0210.0320.0830.044黑云母16.1639.7816.560.2411.0911.250.130.00

淀粉与十二胺为分析纯，分别作为抑制剂及捕收剂，实验所用水为去离子水。

1.2 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在XFG型挂槽浮选机上进行。在浮选槽中加入30mL蒸馏水与2.0g纯矿物，调浆2min后先加入抑制剂淀粉，再加入十二胺，浮选3min，将浮选机中泡沫和槽内产品烘干后称重，计算浮选回收率。

1.3 吸附量测定

1.4 红外光谱(FTIR)测定

在蒸馏水溶液中加入一定量的矿物与药剂，使矿物与药剂充分作用30min，静置后吸出上层清液，固液分离后自然晾干。测量时，取1mg待测矿物与100mg纯KBr混合、研磨，压片后进行测试。

1.5 Zeta电位测定

测量方法：将待测矿样磨细至-2μm，每次测量均称取30mg矿样放于100ml的烧杯中，均匀搅拌后，分别调节不同的pH值，保持溶液体积50mL，用磁力搅拌器搅拌10min后依次测出不同pH值时相对应的Zeta电位。

2 实验结果与讨论

2.1 单矿物浮选试验

2.1.1 捕收剂十二胺用量试验

理论和实践表明[5]，在硅酸盐矿物浮选中，十二胺是最常用的阳离子捕收剂，因此选定十二胺作为本次试验中的捕收剂。图4为蓝晶石、石英及黑云母三种矿物浮选回收率与十二胺用量的关系。

由图4表明，在矿浆pH为6.5～7.0条件下，利用十二胺能有效地进行石英浮选，当药剂用量为6.5×10-5moL/L和更高时，矿物几乎全被回收，因此使用十二胺作捕收剂时，石英具有很好的可浮性。用十二胺进行黑云母浮选时发现了与石英较为相似的规律，但浮选的回收率较石英有所降低。当捕收剂十二胺用量为12mg/L时，蓝晶石的回收率为28.13%。因此，根据图1的试验结果，三种矿物在十二胺体系中浮选回收率相差较小，若不加调整剂很难实现蓝晶石矿物的反浮选分离。

2.1.2 淀粉用量试验

十二胺作为捕收剂时，苛性淀粉对蓝晶石、石英及黑云母三种矿物浮选的影响见图5。

图4 三种矿物浮选回收率与十二胺用量的关系

图5 三种矿物浮选回收率与淀粉用量的关系

从图5可以看出，淀粉的药剂用量对黑云母的浮选基本没有影响；但是对蓝晶石及石英的浮选回收率影响较大。当淀粉在药剂用量为22.5mg/L时，蓝晶石的浮选回收率仅为2.78%，虽然淀粉对石英也有抑制作用，但是抑制相对较弱，此时石英的回收率为85.34%，两者回收率差异为82.56%，因此淀粉的加入有可能实现蓝晶石的阳离子反浮选分离。

2.2 吸附量测定结果

在中性条件下淀粉在三种矿物表面的吸附量随药剂初始浓度的变化情况见图6。

见图6可见，淀粉在黑云母矿物表面吸附较少，而在蓝晶石及石英矿物表面的吸附量则较多。随着淀粉浓度的增加，淀粉在石英表面的吸附量逐渐增加，并趋于饱和，根据朗缪尔单分子层吸附方程可知，淀粉在石英的表面属于单层吸附。

同时从图6中可以看出，淀粉更容易在蓝晶石表面吸附，且吸附量随着淀粉初始浓度的增加而增加，但是在试验范围内吸附量没有达到饱和现象。根据BET吸附理论分析可知，淀粉在蓝晶石矿物表面存在多层吸附。

2.3 矿物表面动电位测试结果及分析

由于淀粉对黑云母的作用较小，因此图7只显示了石英与蓝晶石矿物与淀粉作用前后，矿物表面动电位的变化情况。

图6 淀粉在矿物表面吸附量的测定

由图7可知，在蒸馏水中，蓝晶石表面的等电点约为6.7，与淀粉作用后，其等电点漂移至4.7左右。当pH<6.7时，蓝晶石表面带正电，因此存在静电作用，同时蓝晶石解离后表面会暴露出大量的Al3+，淀粉能与矿物表面的 Al3+发生化学键合作用，使淀粉吸附于蓝晶石矿物表面，从而使蓝晶石的负电性增加，零电点向酸性区漂移。从淀粉作用后蓝晶石表面零电点的变化可以看出淀粉确实在矿物表面发生了吸附，从而使矿物表面亲水化。

同时还可以看出，虽然等电点向酸性区漂移，在阳离子捕收剂作用下淀粉依然可以起到抑制作用的原因有可能是由于淀粉与捕收剂能在矿物表面发生竞争吸附而减少捕收剂在矿物表面的吸附量。

有研究表明[6]，淀粉具有的螺旋环结构吸附在矿物表面，这种结构对小分子捕收剂具有很好的罩盖作用，所以即使蓝晶石表面吸附了十二胺捕收剂，也不能提高矿物表面的疏水性，矿物不浮，其作用机理有待于更深一步研究。

石英的零电点也发生了漂移，从2.0漂移至1.9，分析其原因可能是由于石英无解理，矿物表面的氧易与淀粉分子结构中的羟基形成全方位的氢键而促进淀粉的吸附，因而淀粉能抑制石英矿物的浮选。

2.4 淀粉与蓝晶石作用前后的FTIR分析

为了进一步研究淀粉在矿物表面作用机理，对淀粉在矿物表面吸附产物进行了红外光谱测试。

图8(a)为蓝晶石的红外光谱，450.23cm-1区段出现的吸收带为Si-O的弯曲振动振动峰；745.68cm-1为Al-O伸缩振动吸收峰；谱带在1095.08cm-1处展示出一个峰值，则是Si-O的非对称键价的振动振动峰，实验用蓝晶石的光谱与标准参考谱线基本一致[7-8]。

图8(b)为淀粉的红外光谱，3400.03cm-1是氢键缔合的-OH伸缩振动的吸收峰；2935.48cm-1是C-H的伸缩振动的吸收峰；1651.23cm-1是水分子中的-OH基的变形振动引起的；1421.56cm-1是由C-OH基团引起的振动；1167.65cm-1是C-O-C的伸缩振动吸收峰；1030cm-1是C-O伸缩振动吸收峰；928.56cm-1是-C(CH3)3的伸缩振动吸收峰。上述分析说明，淀粉拥有大量可以形成氢键的羟基、羰基，以及其它可以形成亲水效应的官能团，因而为选择性抑制提供了可能。

图8(c)为蓝晶石与淀粉作用后的红外光谱，740.56cm-1为Al-O伸缩振动吸收峰由745.68cm-1偏移5.12cm-1，证明淀粉与蓝晶石矿物有了化学成键，发生化学吸附。与淀粉作用后在1421.56cm-1和1654.57cm-1处出现了C-OH基团引起的振动吸收峰和水分子中的-OH 基的变形振动吸收峰，也说明淀粉在蓝晶石矿物表面发生了化学吸附。

图7 淀粉作用前后矿物表面电动电位随溶液pH值的变化曲线

图8 药剂作用前后矿物的红外光谱图

图8(d)为蓝晶石与淀粉及十二胺作用后的红外光谱，951.42cm-1为Si-O的非对称键价的振动，振动峰由1095.08cm-1偏移所致，740.56cm-1为Al-O伸缩振动吸收峰由745.68cm-1偏移5.12cm-1，证明淀粉与矿物有了化学成键，发生化学吸附。1654.75cm-1是水分子中的-OH基的变形振动引起的；1451.23cm-1是由C-OH基团引起的振动。从该图谱中没有发现十二胺的特征峰，只是出现了淀粉中存在的C-OH基团，因此可认为淀粉与十二胺可以在蓝晶石矿物表面发生竞争吸附而减少捕收剂在矿物表面的吸附量。

3 结论

1)浮选试验结果表明，在pH=6～7条件下，用十二胺作捕收剂，蓝晶石、石英、黑云母的浮选回收率相差不大，无法实现蓝晶石的阳离子反浮选分离。

2)当淀粉用量为22.5mg/L时，蓝晶石的浮选回收率仅为2.78%，石英的回收率为85.34%，两者回收率差异为82.56%，因此淀粉的加入可以实现蓝晶石的阳离子反浮选分离。

3)淀粉对蓝晶石除了静电作用外，同时淀粉能与矿物表面的Al3+发生化学键合作用，使淀粉吸附于蓝晶石矿物表面，从而使矿物表面亲水化。通过吸附量试验证实了淀粉更容易在蓝晶石表面发生吸附，且在整个试验范围内吸附量未达到饱和。

4)通过Zeta电位测定及红外光谱分析，淀粉与十二胺能在蓝晶石矿物表面发生竞争吸附而减少捕收剂在矿物表面的吸附量。

[1] Liu Xia，He Qiang,Wang He-jing,et al.Thermal expansion of kyanite at ambient pressure: An X-ray powder diffraction study up to 1000℃ [J].Geoscience Frontiers，2010(1):91-97.[2] V.P.Sukhorukov.Composition and conditions of formation of andalusite-kyanite-sillimanite pegmatoid segregations in metamorphic rocks of the Tsel block(Mongolian Altay) [J].Russian Geology and Geophysics，2007，48：478-482.

[3] G.Bulut，C.Yurtsever.Flotation behaviour of Bitlis kyanite ore[J].International Journal of Mineral Processing，2004，73:29-36.

[4] Zhou Ling-chu，ZhangYi-min.Flotation separation of Xixia andalusite ore[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21:1388-1392.

[5] 孙传尧，印万忠．硅酸盐矿物浮选原理[M]．北京：科学出版社，2001：240-251.

[6] S·帕夫洛维奇.淀粉、直链淀粉、支链淀粉和葡萄糖单体的吸附作用及其对赤铁矿和石英浮选的影响[J].国外金属矿选矿，2004(6)：27-30.

[7] 王宗明，何欣翔，孙殿卿.实用红外光谱学[M].北京：石油工业出版社，1990.

[8] V.C.法默.矿物的红外光谱[M].北京：科学出版社，1982.

Effect of starch on floatability of kyanite minerals and mechanism theory

ZHANG Jin-xia1,2，ZOU Xuan1，NIU Fu-sheng1,2，LIU Shu-xian1,2

(1.College of Mining Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009,China；2.Hebei Province Mining Industry Develops with Safe Technology Priority Laboratory， Tangshan 063009,China)

The effect of starch on the flotation of kyanite，quartz and biotite and the interaction mechanism theory were investigated by flotation tests，adsorption capacity measurements，zeta potential experiments and infrared spectroscopy analysis.The pure mineral flotation experimental results show that the flotation of kyanite was inhibited by starch in the presence of dodecylamine as cationic collector when the pH of 6.5.When the concentration of starch was 22.5mg/L，the flotation recovery of kyanite was 2.78%.The results show that the starch is an effective modifier in reverse flotation separation.The starch was absorbed to mineral surface of kyanite except electrostatic force，which can also with mineral surface of Al3+in cooperation with chemical bonds.The starch was absorbed to the surface which caused kyanite mineral surface being hudrophilic，and starch played good depression effect.And starch and dodecylamine can compete adsorbed on the surface and decrease of kyanite adsorption quantity of collecting agent on mineral surface.

starch； kyanite； quartz； biotite； adsorption capacity；zeta potential

2014-11-28

张晋霞(1979-),女,山西晋城人，硕士，副教授，主要从事复杂难选矿选矿理论与技术研究。

TD923

A

1004-4051(2015)11-0142-05