丁酮肟的生产工艺及其对比分析

杜学林 张善营（浙江工程设计有限公司， 浙江 杭州 310002）

丁酮肟的生产工艺及其对比分析

杜学林 张善营（浙江工程设计有限公司， 浙江 杭州 310002）

介绍了丁酮肟的生产工艺，并结合了生产实际，从工艺流程及特点、原辅材料、生产成本、环境污染、项目投资等方面对磷酸羟胺法（HPO）和氨肟化法（HAO）进行了对比分析。

丁酮肟；磷酸羟胺法；氨肟化法；工艺；对比

丁酮肟也称甲乙酮肟，无色透明液体，因其良好的抗氧化性能，主要用于醇酸树脂涂料及环氧树脂涂料的防结皮剂、有机硅固化剂、仪表油抗氧以及作为锅炉给水的新型除氧剂等技术中，是一种很重要的涂料添加剂和锅炉给水除氧剂。随着工业的发展，涂料的开发应用，丁酮肟将有更加广阔的市场。

1 丁酮肟的生产工艺

目前，丁酮肟的合成方法主要有硝基加氢法、电化学法、肟交换法、水合肼法、羟胺法、氨肟化法。

硝基加氢法、电化学法、肟交换法、水合肼法因存在如污染大、能耗高、收率低等不利因素，难以进行工业化生产。随着技术的开发和革新，现在丁酮肟生产的主要方法为羟胺法和氨肟化法。羟胺法因其使用原料的不同，又分为盐酸羟胺法、硫酸羟胺法、磷酸羟胺法等，羟胺法工艺较为复杂，生产流程较长，设备耐腐蚀要求较高，在氨肟化法未发展起来之前丁酮肟的生产基本都是使用羟胺法，浙江锦华在现有的丁酮肟装置就是使用羟胺法制备丁酮肟。氨肟化法是近几年开发出来的新工艺，因其选择性高、反应过程简单、环境友好等优点已逐渐被人们所接受，浙江圣安、湖北仙粼、湖北新蓝天等公司的丁酮肟装置就是使用新开发的氨肟化法工艺。

2 磷酸羟胺法与氨肟化法对比分析

现阶段进行丁酮肟生产的主要方法为磷酸羟胺法和氨肟化法，磷酸羟胺法是传统工艺，氨肟化法是近几年科研机构进行研发并工业化的新工艺，两者之间存在很多不同的地方，以下将从工艺流程及特点、原辅材料、生产成本、环境污染、项目投资等方面进行对比分析。

2.1 工艺流程及特点

2.1.1 磷酸羟胺法

磷酸羟胺法生产丁酮肟的流程如图1所示。

气氨与空气在触媒Pt/Rh网上进行氨氧化反应得到的氮氧化物，经吸收塔吸收、漂白塔漂白后形成硝酸铵磷酸溶液，然后送入羟胺反应器，与氢气和羟胺循环尾气充分混合，并在以活性碳为载体的钯(Pd)催化剂的作用下生成磷酸羟胺，磷酸羟胺经气液分离后，液相经过滤催化剂后进入肟化反应器，与丁酮和甲苯进行反应得到丁酮肟，有机相经溢流后经两级精馏塔分离出甲苯后得到产品丁酮肟，无机相经甲苯萃取有机物后送废水汽提塔。

磷酸羟胺法主要反应方程式：

磷酸羟胺法是以氨、空气为原料，先制 备出氮氧化物、再制备出磷酸羟胺、然后通过催化加氢的方式制备出肟，整个过程分了三步，过程复杂、繁琐，产品收率只有97%左右，且工艺物料中含有硝酸、磷酸，对设备、管道材质要求较高。

2.1.2 氨肟化法

氨肟化法生产丁酮肟的流程如图2所示。

丁酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到肟化反应器中，在钛硅分子筛催化作用下，进行双氧水与氨反应合成羟胺以及羟胺与丁酮的肟化反应，生成丁酮肟粗品，再经过陶瓷膜过滤，清液送叔丁醇回收塔进行叔丁醇回收，底部肟水溶液再通过异辛醇萃取，水相去水萃取塔分离有机物回到萃取罐，废水则经汽提塔后送废水处理，异辛醇萃取的有机相则经三级蒸馏后分离出异辛醇、2-硝基丁烷等后得到纯丁酮肟产品。

氨肟化主要反应方程式如下：

氨肟化法是使用丁酮、双氧水、气氨、叔丁醇在钛硅分子筛催化作用下，一步合成丁酮肟，工艺流程简单，工序较少，丁酮转化率和丁酮肟选择性分别能达到95%和99%以上，产品收率能达到99.7%，且工艺物料中无硝酸、磷酸等介质，对设备、管道材质要求较低；但氨肟化法因催化剂颗粒较小，现阶段只能采用陶瓷膜进行过滤，会导致一定量的酸碱清洗废水。

2.2 原辅材料

磷酸羟胺法使用的原辅材料主要为丁酮、氨、氢气、甲苯、磷酸等，氨肟化法使用的原辅材料主要为丁酮、氨、双氧水、异辛醇、叔丁醇等，其详情见表1。其中萃取剂因考虑产品中会夹带微量甲苯以致影响产品质量，氨肟化法改用异辛醇作为萃取剂。

图1 磷酸羟胺法生产丁酮肟的工艺流程Fig 1 The production process of butanone oxime by using hydroxylamine phosphate method

图2 氨肟化法生产丁酮肟的工艺流程Fig 2 The production process of butanone oxime by using ammoximation method

表1 原辅材料对比表Tab1 The comparison of raw materials and auxiliary materials

2.3 直接生产成本

磷酸羟胺法和氨肟化法生产丁酮肟的消耗、单位产品直接生产成本对比情况详见表2。

表2 单位产品直接生产成本对比表Tab 2 The comparison of direct production costs per unit of product

2.4 环境污染

磷酸羟胺法：生产丁酮肟因使用了氨氧化工艺，会产生大量的氮氧化物，需进行比较严格的尾气处理装置才能达标排放；工艺物料中涉及到磷酸、硝酸等强酸性介质，且伴生大量低值的磷酸盐副产品，废水COD、氨氮含量偏高，较难处理；氨氧化的触媒、肟化的钯(Pd)催化剂等废固一般返厂回收。

氨肟化法：肟化反应中有部分副反应会产生少量的氧气、氮氧化物，量较少；因陶瓷膜清晰会产生的部分酸碱废水，2万吨/年的丁酮肟装置约为300t/a，另外萃取后的水溶液经汽提后的废水COD指标在4000mg/L左右，经预处理后能达到2000mg/L以内；肟化的钛硅分子筛一般返厂回收。

2.5 项目投资

磷酸羟胺法因涉及到氨氧化、羟胺反应、肟化三个反应工序，控制系统也会相应繁琐，设备和管道均较多，且因设备和管道考虑磷酸、硝酸腐蚀用材价格较贵，其土建、设备、管道投资较高；氨肟化法只涉及肟化一个反应工序，虽然陶瓷膜清洗时使用了稀硝酸但其浓度只有2.5%，用材要求不高，相对投资较低。综合比较，同等规模的丁酮肟生产装置，氨肟化法的项目投资比磷酸羟胺法的项目投资约节省35%左右。

3 结语

通过以上两种生产工艺的对比分析，两者主要是反应机理导致的使用原料、反应过程不同，磷酸羟胺法分了三步完成肟化反应，氨肟化法一步即完成了肟化反应，后续的萃取如采用同一种萃取剂则精馏过程基本一致，但考虑到产品质量问题，氨肟化法改用了异辛醇替代了甲苯作为萃取剂，以致精馏过程有所差别。综合比较可以看出，氨肟化法工艺工艺流程简单，产品收率较高，设备和管道耐腐蚀要求较低，直接生产成本较低，对环境的影响较小，项目投资较为节省，是现阶段生产丁酮肟产品最优选择。

[1]李猛,刘俊东,那宏壮.丁酮肟的合成及应用进展[J].化学工程师,2006,(7):42-43.

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[3]张洁,王莅,许文.TS-1催化丁酮氨氧化制丁酮肟反应过程.化学工业与工程,2005,(7)第22卷第4期.

This paper introduced the production process of butanone oxime. Combined with the actual production, hydroxylamine phosphate method(HPO) and ammoximation method(HAO) were compared from aspects of the process and characteristics, raw materials and auxiliary materials, production costs, environmental pollution, the investment and so on.

Butanone oxime; HPO; HAO; Process; Comparison

杜学林（1982-），男，湖北麻城人，工程师，浙江工程师设计有限公司工艺管道室主任助理，从事化工生产管理、化工设计已有9年。