颗粒增强复合材料热膨胀系数预测模型的研究现状

朱龙基，曹先启，张洪楠，李博弘，王 超，王文博

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

颗粒增强复合材料热膨胀系数预测模型的研究现状

朱龙基，曹先启，张洪楠，李博弘，王 超*，王文博

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

针对颗粒增强复合材料热膨胀系数经典和新近出现的性能预测模型进行了总结，讨论了研究热膨胀系数需要考虑的基本问题，对Kerner、Turner、Wangand Kwai、Schapery、Park、Sideridis、李燕、倪新华、石连生、陈康膨胀系数预测模型的代表性体积单元的选取、基本假设和适用条件进行了归纳，并对膨胀系数的进一步的研究提出了一些看法。

颗粒增强复合材料；热膨胀系数；模型

前言

颗粒增强复合材料由于其优异的性能而在工程实际中得到了广泛的应用。可以根据组成复合材料的基体材料和颗粒的性质对复合材料的性质进行预测，也可按照对材料性质的需要进行材料的设计和制造。热膨胀是材料的重要使用性能，也是进行材料设计的关键参数，通常认为热膨胀系数不仅与各组分的热膨胀系数有关还与材料的刚度有关，所以膨胀系数的预测困难[1～2]。目前有些对于膨胀系数的研究工作多是先测定膨胀系数再与理论预测模型进行比对[3～7]，膨胀系数预测模型的研究也在不断发展[8～10]，本文将讨论膨胀系数模型的一些理论背景并总结一些经典和新近出现的模型。

以无机粒子填充聚合物复合材料（composite）为例，高分子聚合物基体（matrix）的热膨胀系数远大于无机粒子的热膨胀系数（αm>>αp），模型通常假定复合材料是各向同性的，无机粒子、聚合物也分别是各向同性的。聚合物的热膨胀行为目前广泛接受的是Flory-Fox自由体积理论[11]：体积膨胀在玻璃化温度以下为分子振幅、键长等的变化，即分子“占有体积”的膨胀，而在玻璃化温度以上还有自由体积的膨胀。所以在颗粒增强树脂基复合材料中热膨胀系数有明显不连续变化应当分开考虑。无机粒子（particles）具有很高的强度、刚度、良好的尺寸稳定性和极低的热膨胀系数，无机粒子的热膨胀行为要比聚合物简单。

复合材料内部应力状态对于热膨胀行为有重要影响[12～15]。若以无机粒子和基体间无应力存在时为初始状态，随着温度升高，基体比无机粒子的膨胀更大。如果无机粒子与基体的界面能够较好地传递热应力，基体的热膨胀将被降低（α’m<αm），受热膨胀后复合材料中存在着热应力，并非所有的应力都能够按照胡克定律转化为应变，这在黏弹性体中比较明显。用细观力学语言描述本征应变、扰动应变等，关于应力应变相互作用有效性方法，已存在一些较为成熟的方法如PCW，Eshelby-Mori-Tanaka和IDDHashin上下限法[16]，这里不再细述。通常无机粒子填充聚合物的制备是热成型的，当它回归到室温后，聚合物基体的收缩大于无机粒子，使得复合材料中存在着收缩的应力，线型聚合物长时间放置可认为内部应力松弛至零，交联聚合物内部应力却不能松弛为零。对于无机粒子填充室温固化热固性材料（如环氧）就可以认为在室温下是不存在应力的。是否存在应力是选择模型前需要先考虑的。

按复合材料基体材料的组成分为树脂基、金属基和陶瓷基复合材料，按颗粒区分为有机粒子、无机粒子、金属粉末等[17]。不同类型的复合材料难以用一种模型来描述，通常是在一定的抽象简化下才通用。金属材料为原子晶体，聚合物却不是这种情况，它具有链结构，存在非晶区、晶区非晶区共存的状态。因为金属基复合材料膨胀系数研究较多[18～20]，且一些研究所做的假定并没有考虑微观的状态，而单以均质、各向同性的角度来考虑，这就使得一些源自于金属基复合材料的模型，也适用于聚合物基复合材料。

复合材料物理力学性能一定程度上取决于界面的形态结构，其对于膨胀系数也有着显著影响，在许多模型的代表性体积单元（RVE）中界面都是首要考虑的问题。颗粒约束基体膨胀，这种约束主要通过界面来传递。复合材料随填料体积分数的增加热膨胀下降[21]，当填料体积份数一定时，膨胀系数主要取决于填料尺寸，一般认为粒径越小CTE越小[2]。考虑形状因素的理论模型在推算时，基本上都是假定粒子各向同性，先以均质为基础后再考虑形状的影响，而无机填料多为晶体结构，毫无疑问，将各向异性纳入考虑范围是有必要的。

模型的推导多是采用细观力学的方法来预测复合材料宏观等效热力学参数，通常都是先给出代表性体积单元RVE，求算内应力场再用相互作用有效性方法求算热膨胀系数。一些材料细观模型研究了力学行为，将这些模型给出的力学行为转化给出膨胀系数公式也是有价值的。

1 理论模型与预报公式

1.1 Kerner模型

分析复合材料热弹行为的经典模型，复合材料被认为是各向同性的，分散相以粒子的状态悬浮在基体介质中，假定复合材料可由两个同轴不同材质的球形代表，外层球是基体内层球是粒子。两组成皆为均质和各向同性，界面间假定是紧密粘接的。微元中球形体积代表复合材料中各相的体积分数，热膨胀行为被认为是体积分数的函数。线胀系数可由独立的参数αm、αp、Bm和Gm计算得来，线膨胀系数如下：

αc、αp、αm分别为复合材料、粒子、基体的线膨胀系数；Vp、Vm为粒子、基体的体积分数；Gp、Gm为粒子Gp、Gm基体的剪切模量；Bc、Bm、Bp为复合材料、粒子、基体的体积模量；将原文献中的不同表达形式换成同一种符号，以下同[22]。

1.2 Turner模型

假定复合材料中存在均匀应力且内应力平衡，得到了热膨胀系数公式。假定各组份随温度变化都是受限的膨胀，忽略剪切形变，可以将作用在复合材料各向上的应力写作如下：

β是体积膨胀系数，线膨胀系数α为β/3；Ap、Am为粒子、基体的截面积。对于增强粒子均匀分布的情况，截面积与体积分数成比例，这与Kerner中相似，于是将面积比转化为体积分数比的表示方法，得到线膨胀系数表达式[23]。

1.3 Wang and Kwai模型

以填料填充聚合物为研究对象，假定复合材料是由以填料粒子为核心，聚合物为壳微小的球形复合材料几何而成，粒子分散均匀相互间无物理接触，发现热应力诱发的应变仅存在于相界面附近，并且随着距离增加而迅速衰减。值得注意的是模型中复合材料是由一系列不同尺寸球形粒子组成，写作如下：[24]

Ep、Em代表粒子、基体的杨氏模量；υ为泊松比。

1.4 Schapery模型

模型给出了复合材料膨胀系数与体积模量之间的关系。该模型利用热弹性极值原理，可由通过Hashin界限求得，能够给出膨胀系数的上下限。粒子增强相体积分数通过对体积模量的作用影响复合材料的热膨胀系数。体积模量Bc下限表达式如下，上限可通过互换脚标m,p求得，写作如下：[25]

1.5 Park模型

研究了SiCp增强Al基复合材料，先研究了受热形变后的模型：以弹性陶瓷粒子为核心、弹性基体为壳、弹塑性基体介于两者中间，类似相界面。内部弹性和塑性应变能量均匀地分布在界面的每个方向，在非受限的基体区域只有弹性应变场。随后将界面纳入考虑范围，将受热模型转化为弹性粒子和受限基体粒子分散在弹性基体中的三个球模型

其中α'mV'm为弹性基体相的膨胀系数和体积分数[26]。

1.6 Sideridis模型

RVE由Hashin两相模型而来，界面处单独为一相，与Park研究的模型类似。填料粒子为球形，填料体积含量少，粒子间相互间作用可忽略。值得注意的是作者运用了量热测量在玻璃化转变温度能量呈不连续变化时能够测定填料周围边界层的变化的方法，得出界面相体积分数。

其中脚标i代表界面相[27]。

1.7 李燕模型

先假定基体粉末颗粒与增强相颗粒在复合材料中均匀分布，颗粒为球形，这种假定将连续相基体变成只有点接触的球形颗粒会与实际情况有较大差别，随后又选定任一颗粒研究，它都处在复合材料的包围之中，成为颗粒为核复合材料为壳的同心球模型。推导复合材料热膨胀系数不必区分增强相和基体相，一些相为中等体积分数时，难以区分增强相和基体相时适用此模型[28]。

1.8 倪新华模型

先后提出过三个模型，推导自明性不佳。先提出的一个模型采用Eshebly-Mori-Tanaka方法，由陶瓷粒子引起的本征应变和扰动应变，粒子为球形，并未给出RVE，侧重于细观力学应力与应变间关系。

ν为基体的泊松比，△B=Bm-Bp

第二个模型以椭球形陶瓷颗粒为镍基合金的增强相，模型由二相胞元和有效介质组成，二相胞元是陶瓷颗粒以及在陶瓷颗粒外包围着的一层基体壳，陶瓷颗粒为椭球形。同样利用 Eshelby-Mori-Tanaka方法，给出了复合涂层的热膨胀系数。

A1、A2需要通过等效本征线应变求得，没有转化为容易测量的物理量。

第三个模型基于细观力学方法建立了包含脱粘界面在内的复合材料四相模型，将颗粒、脱黏界面简化为椭球形三相胞元，得到了颗粒和脱黏界面的热膨胀本征应变，三相胞元的热膨胀系数和复合材料的热膨胀系数。

Ki由颗粒和脱粘界面的Eshelby张量以及基体和颗粒的弹性常数确定[29～31]。

1.9 石连升模型

建立了细观力学模型，无需耦合热应力场进行计算，只需要计算在外力作用下材料平均应力场即可预报复合材料的热膨胀系数。源自于晶须增强金属基复合材料，作者已证明随机分布晶须增强与相同体积含量的球形夹杂增强复合材料的热膨胀系数相近。只要能够得到平均应力场即可以换算求得热膨胀系数[32]。

1.10 陈康模型

研究了在热-机械载荷联合作用下颗粒增强复合材料的热力学性能特性，推导得到了复合材料的宏观等效热膨胀系数，考虑了夹杂间的相互影响，适合颗粒体积分数较大时的计算[33]。

2 结语

虽然目前就颗粒增强复合材料已经提出了许多理论模型，但一些模型在推导时通常都做了大量简化，许多地方与真实情况差别较大，因此模型是否适用还要受到实际体系具体组成、形态和组分性质的影响。近年来出现了一些借助计算机辅助利用有限元的方法来分析热膨胀系数，但这也要先分析RVE,设计更接近材料真实情况，RVE无疑是非常重要的开头一步。在一定的简化条件下可以使用源自于金属、陶瓷材料的热膨胀模型，将聚合物黏弹性考虑在内的、更适合聚合物基复合材料的模型有待更深入地探索。另外，无机填料实际情况多是各向异性的，细观力学对于此也有待进一步地研究。

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Progress in Prediction Model of Thermal Expansion Coefficient of Particle Reinforced Composites

ZHU Long-ji,CAO Xian-qi,ZHANG Hong-nan,LI Bo-hong,WANG Chao and WANG Wen-bo
（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040,China）

Several classical and recently emerged thermal expansion coefficient prediction models which are applicable for particle reinforced composites are summarized.The basic issues of thermal expansion need to be considered during research are discussed.The selecting of representative volume elements,fundamental assumption and conditions for the application of prediction models such as Kerner,Turner,Wang and Kwai,Schapery, Park,Sideridis,Yan Li,Xinhua Ni,Liangsheng Shi and Kang Chen are concluded.Some views on the further research of thermal expansion coefficient are presented.

Particle reinforced composites;thermal expansion coefficient;model

TQ013.1

A

1001-0017（2015）04-0298-05

2015-01-20

朱龙基（1990-），男，山东鱼台人，硕士研究生，主要从事高分子胶黏剂研究。

*通讯联系人：王超，E-mail:freeradicals@sina.com。