室温固化导热绝缘有机硅胶黏剂的研制

李 岳，孙 禹，2，吕 虎，孔宪志,2，孙东洲,2，张立颖

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

室温固化导热绝缘有机硅胶黏剂的研制

李 岳1，孙 禹1，2，吕 虎1，孔宪志1,2，孙东洲1,2，张立颖1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

对导热填料进行了研究。提出了一种不同粒径填料配合使用时的堆积体积极小值测定方法，通过体积极小值配比可以实现胶黏剂中导热填料加入量的极大化。少量氧化锌作为导热填料可以显著提高胶黏剂的导热系数，但大量使用氧化锌并不能进一步提高胶黏剂的导热系数，而且会影响胶黏剂的固化。制备出一种导热系数达到3.3·W·（m·K）-1的室温固化导热绝缘有机硅胶黏剂。

有机硅;室温固化;导热绝缘填料

前言

导热材料广泛应用于电子电器、航空、航天和军事领域需要散热和传热的部位。随着工业生产的发展和科学技术的进步,许多特殊导热场合对导热材料提出了更高要求，希望其具有更加优良的综合性能，如质轻、耐化学腐蚀性强、电绝缘性优异、耐冲击、加工成型简便等。导热绝缘聚合物复合材料因其优异的综合性能及其在电磁屏蔽、电子信息、热工测量技术、化工、机械工程等领域的特殊用途，已得到愈来愈多的关注与研究开发。

导热绝缘产品分为片状、膏状、胶黏剂、灌封料等，主要是在基础聚合物中加入导热填料制成。基础聚合物以环氧树脂、聚氨酯及橡胶的应用最广[1～4]。硅橡胶可在很宽的温度范围内长期保持弹性,硫化时不吸热、不放热,并具有优良的电气性能和化学稳定性能,是电子电气组装件灌封的首选材料[5～11]。常用的导热填料有金属及其氧化物（如铜粉、铝粉,MgO、Al2O3等）,非金属及其化合物（如碳纤维、炭黑、AlN、SiC等）。这些导热填料各有优缺点,金属以及非金属填料具有较好的导热性和导电性,而其化合物则具有较高的电绝缘性。填料的热导率不仅与材料本身有关,而且与导热填料的粒径分布、形态、界面接触,分子内部的结合程度等密切相关[12～18]。目前，无机导热填料填充的高温固化模压法硅橡胶的热导率可达到2.8W·（m·K）-1[19～22]，在一定配比条件下，其热导率甚至可以达到14W·（m·K）-1以上。而无机导热填料填充的室温固化硅橡胶（RTV硅橡胶）热导率却相对较低，通常为0.6～0.9W·（m·K）-1[23～26]。

本文主要对以室温固化有机硅（RTV硅橡胶）为基础聚合物配制的导热绝缘胶黏剂进行了讨论，考察了无机导热填料种类、用量及粒径对RTV硅橡胶性能的影响，对填料进行筛选，搭配，表面处理，分散，填充，并研制出一种导热系数达到3.3W·（m· K）-1的室温固化导热绝缘有机硅胶黏剂。

1 实验部分

1.1 实验原料

羟基封端液体甲基硅橡胶（简称107硅橡胶），黏度20Pa·s，石家庄中蓝科技有限公司产品。氮化铝，一级，粒径10μm；氮化硼，一级，河北新宇特种陶瓷有限公司产品。刚玉粉，牌号W-20，山东淄博周口村刚玉粉厂产品。铝粉，粒径40μm，铝粉，粒径15μm，山东铝业股份有限责任公司产品。氧化锌，山东海顺锌业有限公司。正硅酸乙酯，分析纯，天津化学试剂三厂产品。二月桂酸二丁基锡，牌号SD-L-101，吉林华信股份有限公司产品。

1.2 主要设备与仪器

集热恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，巩义市金华仪器厂。电子天平，型号MP5001，上海精密仪器厂。三辊研磨机，型号SM120，山东龙兴化工机械。导热系数测定仪，型号RTC-C，无锡市荣华电子仪器制造有限公司。

1.3 不同粒径导热填料的配合

高导热填料粒径、晶体形状和比表面积的选择非常关键，粒径太小，比表面积大，吸油性大，体系黏度大。粒径太大易沉淀。当主体树脂、导热填料种类确定后，体系的导热率只与导热填料粒子间的平均距离有关，导热填料添加量越多平均距离越小，导热率越高，体系黏度越大。为尽量增加体系中导热填料添加量，填料在体系中粒径、形状的合理匹配是研制低黏度高导热灌封料的关键因素之一。不同批次的导热填料粒径不同，即使选用相同平均粒径的填料，其粒径的极差也不稳定，因此我们采用粒状、片状、针状，粒径5～45μm晶体匹配并对不同粒径不同形态填料间极小堆积体积的配比（以下简称“极配”）进行了研究和测定。测定方法如下：

以粒径为10μm的氮化铝颗粒和粒径为45μm的氮化铝颗粒为例，将粒径为45μm的氮化铝颗粒充入25mL比色管（25℃，以水标定）并充分震荡使其填充紧密至刻线，称量所用氮化铝颗粒的质量m1；将粒径为15μ m的氮化铝颗粒充入25mL比色管并充分震荡使其填充紧密至刻线，称量所用氮化铝颗粒的质量m2；取质量为m1/2的45μm氮化铝颗粒和质量为m2/2的15μm氮化铝颗粒混合均匀，冲入25mL比色管并充分震荡使其填充紧密，此时填料应低于刻线，继续向其中充入15μ m氮化铝颗粒并充分震荡使其填充紧密至刻线，称量所用15μm氮化铝颗粒的质量m3，则粒径为45μ m的氮化铝颗粒和粒径为10μm的氮化铝颗粒的极配为m1/2∶m3（如图1）。对于多种不同粒径的填料极配，可按粒径由大到小顺序依次进行测定。

图1 导热填料极配简图Fig.1 The minimal volume of thermal conductive filler

1.4 导热填料的表面处理

取适量正硅酸乙酯，用丙酮稀释4倍，加入填料中，在反应器内搅拌均匀，室温下密封12h，敞口放置12h，移入120℃烘箱内烘至质量恒定并且完全没有丙酮气味。

1.5 双机理有机硅导热胶黏剂的制备

双机理有机硅在实际生产中很少用到，主要因为缩合型有机硅体系中的成份会使加成型有机硅体系的催化剂中毒。但在实验中发现，太酸四丁酯作为缩合型有机硅胶黏剂的催化剂，同时具有交联剂的作用。由于单独使用固化速度过快，没有混合时间，目前尚无具体应用案例。如使用加成型有机硅体系对其进行稀释，构建加成——缩合双机理型有机硅交联体系，则具有一定实用性。图2为胶黏剂的制备过程。

图2 双机理胶黏剂的配制过程Fig.2 The preparation process of double-mechanism organic silicone adhesive

双机理有机硅导热胶黏剂组成见表1。

表1 双机理有机硅导热胶黏剂组成Table 1 The compositions of double-mechanism thermal conductive organic silicone adhesive

2 结果与讨论

2.1 填料加入量对体系导热系数的影响

分别使用铝粉和氮化铝作为导热填料，配制成不同的导热体系。各体系导热系数如表2所示。

表2 Al/AlN胶黏剂导热系数Table 2 The thermal conductivity of Al/AlN adhesive

以体系中导热填料的体积分数为横坐标，体系的导热系数为纵坐标，绘制导热系数随填料体积分数变化曲线图（如图3）。

图3 导热系数随填料体积百分数变化曲线Fig.3 The variation curve of thermal conductivity changing with the volume fraction of filler

根据表2和图3所示，将铝粉、氮化铝作为导热填料加入导热体系，当填料的加入量较低（体积分数低于50%）时，体系的黏度相对较小，具备较好的流淌性。此时体系的导热系数主要取决于填料的加入量，填料加入体积分数越大，导热系数越高，而填料的种类对体系导热系数影响不大；随着填料加入量的增加，体系的黏度逐渐增加，气泡的排放变得困难。当体积分数大于50%时，以铝粉作为填料的导热体系导热系数增速明显高于氮化铝，这可能是因为铝粉是导体，随着加入量的增加，体系的电阻下降，电子的运动范围增加导致。虽然可以使体系导热系数增加明显，但作为导热绝缘材料的填料，铝粉是不可用的。

2.2 填料种类对体系导热系数的影响

分别使用氮化铝、氮化硼、氧化铝及氧化锌等作为导热填料，配制成不同的导热体系。各体系导热系数如表3所示。

表3 几种体系的导热系数表Table 3 The thermal conductivities of different systems

根据表3可以看出，不同的填料在体系中的可加入量不同，加入后体系的状态也不尽相同。氮化铝和氧化铝的加入对体系状态的影响接近且较小，氮化硼对体系的影响最大；氧化锌的加入使体系的导热系数提高效果更加明显，但加入过多会导致体系无法固化。

2.3 氧化锌的加入及其加入次序对体系导热系数的影响

以铝粉和氧化锌作为导热填料，配制几种不同的导热体系，其导热系数如表4所示：

表4 氧化锌对导热系数的影响Table 4 The effect of zinc oxide on the thermal conductivity

根据表4可以看出，在107硅胶中加入氧化锌并放置24h后再用于制备导热体系，体系的导热系数会得到明显的提高。这可能是由于ZnO可以中和107硅胶的弱酸性，从而改善体系的状态，以达到增加体系导热系数的效果。

2.4 高导热有机硅胶黏剂的性能

根据1.6中所述，制备的高导热有机硅胶黏剂，其性能如表5。

表5 高导热有机硅胶黏剂的性能Table 5 The performances of thermal conductive insulating organic silicone adhesive

3 结论

通过向基础聚合物中加入导热填料来制备导热体系，当填料加入量较低时，体系的导热系数和体系中加入填料的体积分数有关；当导热填料加入量增加至极限附近时，体系的导热系数受到填料种类、体系状态等众多因素的影响；使用氧化锌配合其他导热填料，可以制得高导热的有机硅导热体系。

［1］ 武应涛.聚氨酯绝缘灌封材料性能及其应用［J］.聚氨酯工业, 2004,19（1）:43.

［2］ 赵怀东,刘文静.有机硅橡胶在灌封技术中的应用［J］.航天进展, 2002（2）:37.

［3］ 吴敏娟,周玲娟,江国栋.导热电子灌封硅橡胶的研究进展［J］.有机硅材料,2006,20（2）:81～85.

［4］ NAKANO AKIO,YONEYAMA TSUTOMU,TOMIZAWA NOBUMASA.Thermally conductive silicone rubbercompositions withgood moldability:JP,04 328 163［P］.1992－11－07.

［5］ NNSUICHIRO,NAGAHAMA KATSUYASU.Silicone rubber compositionwith fire resistance and thermal conductivity:JP,06234 920［P］.1994－08－23.

［6］ 潘大海,刘梅,孟岩.导热绝缘室温固化硅橡胶的研制［J］.橡胶工业,2004,51（9）:534～536.

［7］ 朱毅.填充片状铝粉的硅橡胶热接口材料研究［J］.特种橡胶制品,2002,23（6）:7～9.

［5］ 范元蓉,徐志君,唐颂超.加成型液体硅橡胶［J］.弹性体,2001, 11（3）:44.

［6］ 潘大海,刘梅.刚玉粉对室温硫化导热硅橡胶性能的影响［J］.有机硅材料,2004,18（6）:9.

［7］ HIRSCHI D D,LUTZ M A.Silicone composition and thermally conductive cured silicone product.US,6 448 32［P］.2002－09－10.

［8］ 汪倩,高伟,谢择民.高导热室温硫化硅橡胶和硅脂［J］.有机硅材料,2000,14（1）:5.

［9］ ADAMSPM,KATZMAN H A,RELLICK G S,et al.Characterization of high thermal conductivitycarbonfibersand a self－rein forced graphitepanel［J］.Carbon,1998,36:233.

［10］ 章文捷,马静.绝缘导热有机硅灌封材料的研制和应用［J］.电子工艺技术,2004,25（1）:31.

［11］ 储九荣,张晓辉,徐传骧.导热高分子材料的研究与应用［J］.高分子材料科学与工程,2000,16（4）:17～20.

［12］ 吴盛全.有机硅树脂合成工艺探讨［J］.涂料技术,1991,10（2）: 16～22.

［13］ 王铁如.导热绝缘胶－Ⅱ型的研制［J］.绝缘材料通讯,1996（2）: 1～7.

［14］ 石彤非.填充型导热塑料［J］.高分子材料科学与工程,1994,5（3）:8～13.

［15］ LABRUYERE C,GORRASI G,MONTEVERDE F,et al.Transport properties of organic vapours in silicone/clay nanocomposites［J］.Polymer,2009,50（15）:3626－3637.

［16］ 师昌绪.材料大辞典［M］.化学工业出版社,1994,3:516.

［17］ 李侃社,王琪.聚合物复合材料导热性能研究［J］.功能材料, 2002,33（5）:136～141.

［18］ CHOY C L.J.Polymeric Science［J］.Polymeric Pysics Ed,1985,（23）:1495.

［19］ BLOCK J.Thermally conductive and electrically insulated hydrogenated SBR block polymer compositions:US,5194480［P］.1993－03－16.

［20］ 王云英,蒋颂波.室温硫化硅橡胶胶黏剂粘接增强改性研究进展［J］.中国胶粘剂,2008,17（7）:50～53.

［21］ 谢择民,王金亭,王清正,等.耐高温（350℃）室温硫化硅橡胶: CN,1101059［P］.1995－04－05.

［22］ 范召东,张鹏,成晓阳,等.耐350℃有机硅胶黏剂的研制［J］.胶接,2005,14（8）:11～13.

［23］ 李周,唐万雄,潘慧铭.六官能度亚乙基硅氧烷的硫化性能初探［J］.中国胶粘剂,2005,14（8）:9～12.

［24］ 姚似玉,潘慧铭,黄素娟.界面酸碱作用对粘接性能的贡献［J］.中国胶粘剂,1998,7（3）:4～7.

［25］ 夏莹,张军.室温硫化特种硅橡胶材料的研究进展［J］.化学与黏合,2005,27（4）:200～205.

［26］ 罗穗莲,潘慧铭,王跃林.有机硅胶黏剂的研究进展［J］.粘接, 2003,24（4）:21～24.

Preparation of Room Temperature Curing Thermal Conductive Insulating Organic Silicone Adhesive

LI Yue1,SUN Yu1,2,LV Hu1,KONG Xian-zhi1,2,SUN Dong-zhou1,2and ZHANG Li-ying1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2..Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The thermal conductive fillers are researched.A method for the determination of minimum of the accumulation volume of fillers with different particle sizes is presented.By matching the minimum of the accumulation volume,the addition of thermal conductive fillers for adhesive can achieve maximum.A few amount of zinc oxide as conductive filler can significantly improve the thermal conductivity of adhesive;however too many zinc oxide cannot further improve the thermal conductivity of adhesive,and it will have an bad effect on the curing of adhesive.A kind of room temperature curing thermal conductive insulating organic silicone adhesive has been prepared whose thermal conductivity is 3.3W·（m·K）-1.

Organic silicone;room temperature curing;thermal conductive insulating filler

TQ433.52

A

1001-0017（2015）05-0359-04

2015-05-16

李岳（1985-），男，山东寿光人，硕士，研究实习员，主要研究方向为高分子胶黏剂。