二聚油酸的合成

黄 慧，张梦平，毛连山

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

二聚油酸的合成

黄 慧，张梦平，毛连山*

（南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037）

以低碘值植物油酸为原料，采用白土催化二聚法合成二聚酸。研究了各主要影响因素对目标产物的色泽、透明度、收率的影响。研究发现，不同品种的白土催化剂对产物的收率、色泽有着很大的影响；产物的收率随着催化剂量的增加而增大，但产物的色泽也随之变深。加入抗氧化剂能够得到色泽较浅的二聚酸。研究得到了适宜的反应条件：反应温度220℃、时间8h、白土催化剂的量为15%、抗氧化剂的量为1.0%。经分析，实验得到的目标产物的收率为63.4%，产物为透明浅棕黄色液体。

油酸；二聚油酸；活性白土

前言

二聚酸（Dimer acid），通常指的是二聚脂肪酸，主要由C18不饱和脂肪酸聚合得到，是一种重要的化工原料，在表面活性剂，胶黏剂，油料添加剂和新型材料等领域有广泛的应用。国外对二聚酸的研究最早始于二十世纪初，我国从1984年开始二聚酸的开发研制[1]，但发展很慢，目前国内二聚酸生产厂家很少，质量也较低。近年来随着高纯度二聚酸制备技术的不断发展，二聚酸的应用范围迅速扩大，除了传统的应用外，在现代高技术工业中也有重要应用，在这种情况下，我国的二聚酸用量快速增长，现在国内高纯度二聚酸基本依赖进口，我国二聚酸的生产有待发展，生产和需求潜力很大[2]。

在二聚酸的合成路线上，采用常压法与加压法均能合成出二聚酸产物[3]，国内主要采用脂肪酸直接聚合工艺，以脂肪酸为原料，采用主辅两种催化剂，在充氮的情况下聚合，反应完成后脱色、过滤。此工艺的优点是设备简单、收率高、质量稳定；缺点是脂肪酸在高温下易发生氧化脱羧反应，产物中不皂化物含量增加、产品色泽加深、催化剂的用量多且蒸馏时间长。白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物，丢弃白土不但造成产品损失而且造成环境污染[4]。本实验采用白土催化法合成了二聚酸，并考察白土种类、反应温度、反应时间以及反应催化剂的量对产物性能的影响，最终确定了最佳的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验方案设计

将原料先与甲醇发生酯化反应，得到的油酸甲酯做气质联用，根据谱图，分析出原料中的组成如下：

表1 原料中各组分组成Table 1 The composition of the raw material

由表1可以看出，原料中有效的油酸的组分约占87%左右，原料中含有的亚油酸含量较少，故理论上发生如下聚合反应：

n根据相对分子质量的不用取不同的值

1.2 原料与仪器

低碘值植物油酸，活性白土1（乐平市元昶膨润土有限公司），活性白土2（南京威尔化工），活性白土3（山东淄博夯正经贸有限公司），活性白土4（山东淄博夯正经贸有限公司），活性白土5（实验室自制），活性白土6（实验室自制），其他试剂均为AR。

1.3 合成方法

在四口烧瓶中依次加入油酸、复合催化剂以及少量的沸石，然后通入N2，搅拌加热，缓慢升温至反应所需的温度，反应一段时间后结束。反应结束后，加入适量的脱色剂对产物的色泽进行后处理。

1.4 分析方法

反应原料中的各组分含量采用气质联用法（GC-MS）测定；二聚酸的碘值采用GB1676-81规定的方法测定；色泽采用目测法测定；单酸、二聚酸、多聚酸分析：采用高效液相色谱（HPLC）法测定（采用硅胶柱，流动相为甲醇与水（90∶10）混合流动相，紫外检测器检测波长210nm），具体方法参见文献[5～6]。

1.5 二聚酸产率的计算方法

转化率=（产物中二聚酸的百分含量/原料中C18不饱和脂肪酸的百分含量）×100%

二聚酸的收率=产物的实际碘值/产物的理论碘值×100%

2 结果与讨论

2.1 不同种类催化剂对反应的影响

固定反应温度220℃，反应时间8h及其他条件，考察不同种类的催化剂对二聚酸转化率及色泽的影响，结果见表2。

表2 不同催化剂对反应的影响Table 2 The effects of different catalysts on the reaction

由表2可以看出，3、4、5号酸性白土得到的二聚酸的转化率相对较高，但考虑到反应过程中的暴沸问题以及产品的色泽，选用5号白土即南京威尔化工生产的酸性白土作为催化剂。

2.2 反应温度对反应的影响

为了研究反应温度对二聚酸转化率的影响，在其他实验条件不变（选定5号白土做催化剂、反应时间为8h），反应温度为180～240℃的情况下进行聚合反应，通过测定反应产物的碘值得到反应的收率，从而考察反应温度对转化率的影响。具体结果如图1所示。

图1 反应温度对产物转化率的影响Fig.1 The effects of reaction temperature on the conversion rate of product

由图1可以看出，提高反应的温度有利于聚合反应的进行，但当温度超过220℃时，高温下双键易被氧化，羧基易脱去，使得产率开始降低，反应体系颜色很深。所以最佳反应温度应在220℃左右。

2.3 反应时间对反应的影响

为了研究反应时间对二聚酸转化率的影响，在其他实验条件不变（选定5号白土做催化剂、反应温度为220℃），反应时间为6～10h的情况下进行聚合反应，通过测定反应产物的碘值来考察反应温度对转化率的影响。具体结果如图2所示。

图2 反应时间对产物转化率的影响Fig.2 The effects of reaction time on the conversion rate of product

由图2可以看出，一开始随着反应时间的延长，产物的转化率也随之增加，但当反应达到一定时间即8h后，产物的转化率变化缓慢。再反应较长的时间，反应体系颜色较深，所以综合考虑反应的最佳时间应选为8h左右。

2.4 催化剂的量对反应的影响

为了研究催化剂的量对二聚酸转化率的影响，在其他实验条件不变（选定5号白土做催化剂、反应温度为220℃、反应时间为8h），改变催化剂的量的情况下进行聚合反应，通过测定反应产物的碘值来考察催化剂的量对转化率的影响。具体结果如图3所示。

图3 催化剂的量对产物转化率的影响Fig.3 The effects of catalyst content on the conversion rate of product

由图3可以看出，随着加入的白土催化剂的量的增加，产物的转化率也随之增加，但当催化剂的量达到16%后，转化率开始降低。这可能是因为随着白土的用量的增加，被吸附的油酸、二聚酸的量也在增加，故而产物的转化率不会明显的增加反而降低，所以综合考虑反应的最佳催化剂的量应为15%左右。

2.5 抗氧化剂的量对反应的影响

为了得到色泽较浅的二聚酸，在其他条件不变的情况下（选用5号白土，220℃下反应8h，催化剂的量为15%），向反应中加入适量的抗氧化剂以阻止双键的氧化，从而得到色泽较浅的二聚酸。考察了抗氧化剂的量对产物转化率及色泽的影响。具体结果如表3所示。

由表3可以看出，加入适当的抗氧化剂可以得到色泽较浅的二聚酸，但是过多的抗氧化剂会降低反应的转化率，所以综合考虑选择加入1.0%左右的量的抗氧化剂。

3 产物结构表征

3.1 二聚酸的液质联用谱图

将所得二聚酸进行液质联用测试，测试所得结果如图4、5所示：

图5 产物的质谱图Fig.5 The MS of product

由图4可以看出，第一个图为产物的液相分离谱图，第二个图为多聚油酸的峰面积图，其峰面积和为14.25，第三个图为二聚油酸的峰面积图，其峰面积和为87.11，第四个图为未反应的油酸的峰面积图，其峰面积为69.18。由此可以看出液相分离出来的油酸、二聚酸、多聚酸的峰面积比约为4.8∶6.1∶1，与碘值法测得的二聚酸的含量相一致。

油酸的相对分子质量为282.46，由于此质谱图是在负离子轰击条件下生成的，所以分子离子峰会损失一个H，即相对分子质量为281左右，在图中，我们很明显可以看出有个281.25的油酸峰；同理，二聚酸的相对分子质量为564.8，失去一个H得到的化合物相对分子质量应在563.8左右，所以图中563.50的峰即为二聚酸。

3.2 二聚酸的红外分析

图6 产物的红外光谱图Fig.6 The IR spectra of product

根据谱图我们可以很明显地看出：1708cm-1处有个较强峰，可以判断为羰基峰（-C=O）；1375cm-1和1461cm-1处分别为甲基（-CH3）和亚甲基(-CH2-)的弯曲振动峰，2921cm-1和2852cm-1处分别为甲基（-CH3）和亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰；又由于分子中甲基和亚甲基较大且伸缩峰较强，掩盖了羟基（-OH）的伸缩振动峰；965cm-1和936cm-1处的峰证明分子中含有非末端碳碳双键（-C=C-）。因而可以证实所合成的化合物为预期产物二聚酸。

4 结论

（1）在常压法合成二聚酸的过程中，酸性白土的选择对反应有着重要的影响。另外，在反应中加入适量的抗氧化剂可以得到色泽较浅的产物，方便了后续的处理。

（2）选择工业低碘值植物油酸合成二聚酸的最优工艺条件为：选择5号即实验室自制的酸性白土做催化剂，白土的量为15%，反应温度为220℃，反应时间为8h，抗氧化剂的量为1%。

［1］ 魏代军.国内外二聚酸的现状与市场前景［J］.表面活性剂工业, 1999，4：11～14.

［2］ 张秀鲁.二聚酸现状与今后［J］.日用化学工业,1993，4：21～24.

［3］ 冯光炷.二聚脂肪酸研究进展［J］.中国油脂,2006，31（9）:37～45.

［4］ 中国石油化工总公司.SH/T 0234－1992轻质石油产品碘值和不饱和烃含量测定法［S］.北京：中国标准出版社，2004.

［5］ 朱雷.CO2环境下油酸聚合制二聚酸的工艺［J］.化工进展,2013, 32（9）:2216～2220.

［6］ 郭雯.混合脂肪酸中油酸与亚油酸的分离与检测［D］.西北大学, 2009.

Synthesis of Dimer Acid

HUANG Hui,ZHANG Meng-ping and MAO Lian-shan
（College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

With vegetable oil acid with a low iodine value and clay as raw materials and catalyst respectively,the dimer acid is synthesized by dimerization method.The influences of the all kinds of main factors on the color,transparency and yield of the target product are researched.It is found that the variety of catalyst has great effect on the yield and color of the product.The yield improves with the increase of the amount of catalyst; however the color of the product wise darker.The antioxidant is added to make the color of dimer acid become lighter.The optimal reaction conditions are obtained as follows:the reaction temperature and time are 220℃and 8h respectively,the content of clay catalyst and the antioxidant are 15%and 1.0%respectively.The product yield reaches 63.4%,and it is a pale yellow transparent liquid.

oleic acid;dimer acid;activated clay

TQ225.136

A

1001-0017（2015）05-0343-04

2015-07-07

黄慧（1991-），女，江苏泰州人，在读硕士研究生，主要从事表面活性剂的合成和应用研究。

*通讯联系人：毛连山，男，教授，主要从事表面活性剂的合成和应用研究。E-mail：462979181@qq.com。