交联方式对丙烯酸酯压敏胶性能的影响

刘文仓，王 磊

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

交联方式对丙烯酸酯压敏胶性能的影响

刘文仓，王 磊

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

丙烯酸酯压敏胶具有较好的耐高低温性能和粘接强度，其产品被广泛应用在包装胶带、保护胶带和双面胶带等产品中，具有较高的研究价值。丙烯酸酯聚合物中的各种外加助剂（如交联剂、引发剂、乳化剂等）对其性能都有不同程度的影响，但影响最大的还是聚合物本身。在丙烯酸酯压敏胶预聚物的合成中，单体的配比、引发剂的量、反应温度、聚合方法等对压敏胶的综合性能都有着一定的影响。考察了几种交联剂及其配比对压敏胶综合性能的影响。

丙烯酸酯；压敏胶；交联方式

前言

丙烯酸酯压敏胶主要是由各种丙烯酸酯单体共聚合得到的共聚物、各种外加助剂（包括偶联剂、抗老剂等）、聚合过程介质及单体残存物组成的[1～4]，作为压敏胶使用其具有优良的抗氧化性、良好的低温性能、无色、透明、阳光照射不泛黄等优点。在丙烯酸酯压敏胶的合成中，软硬单体对压敏胶的综合性能影响较大。因此，本文通过改变交联剂种类，研究压敏胶综合性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原材料

丙烯酸丁酯，北京东方化工厂；丙烯酸丁酯，北京东方化工厂；甲基丙烯酸甲酯，中国医药公司北京采购供应站；丙烯酸，北京东方化工厂；丙烯酸-β-羟丙酯，浙江黄岩光化学厂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，Satomer公司；引发剂：过氧化苯甲酰，上海化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

电动搅拌仪（上海标本磨具厂）、恒温电热鼓风干燥箱（上海贺德实验设备有限公司）、黏度仪（上海天平仪器厂）、持黏测定仪（济南德瑞克仪器公司）、初黏测定仪（济南三泉中石实验仪器有限公司）。

1.3 实验方法

用丙烯酸酯制得的聚合物，其特点是形成柔软并富有弹性的膜。可以使用本体、悬浮、溶剂和乳液等各种聚合方法进行均聚或共聚。

本文采用溶剂法聚合，聚合后产物加入固化剂，制成压敏胶带[6]。将除去阻聚剂的丙烯酸酯单体和改性单体加入四口瓶中，加入乙酸乙酯作为溶剂；通入氮气除去单体中溶解的氧气，时间为半小时。

然后向瓶中滴加含有过氧化苯甲酰（BPO）的乙酸乙酯溶液，滴加过程持续1h，滴加速率为1滴/3秒。水浴温度保持在80℃，待BPO分解后，单体即被引发，聚合反应发生。反应8h，再补加少量引发剂，反应1h后结束。

2 结果与讨论

丙烯酸酯压敏胶要有较好的持黏力，必须使其共聚物保持较高的相对分子质量。然而，由高相对分子质量共聚物制成的胶黏剂，尤其是溶液型压敏胶，往往会黏度太大而难以很好地涂布。若将相对分子质量不太高因而溶液黏度也不太大的共聚物在涂布时或涂布后进行适当交联，便可大大提高共聚物相对分子质量和压敏胶的持黏力，从而解决性能和涂布工艺之间的矛盾。更重要的是，交联可以改善高温下的压敏胶性能，从而提高压敏胶的使用温度。此外，交联还能增强压敏胶的耐溶剂能力和抗老化性能。因此，丙烯酸酯共聚物的交联具有很大的实际意义[5]。

交联分为化学交联和物理交联，物理交联可以满足普通压敏胶的要求，但是不耐高温。因此，本文主要研究压敏胶的化学交联。

聚丙烯酸酯压敏胶的化学交联是在聚合过程中将带活性官能基团的单体引入到聚合物链当中，通过活性基团的反应起到交联作用。重要的是如何控制交联密度，并使制得的各批聚合物具有相同的性能。交联最好在长而柔软的分子链中进行，交联后仍可保持链的柔性及较高的应力松弛率。链的柔性下降越小，对压敏胶的性能影响越小。

化学交联有下列两种途径：一是在聚合物链上引入反应性基团，然后加入一种能与这些基团反应的带多个反应性基团的添加剂（交联剂）；二是在聚合物链上引入多个能相互作用的反应点，为分子之间交联提供场所。

根据压敏胶黏剂的单体官能团和组成，本文用了三种方式固化：分别是紫外光交联、金属盐交联、异氰酸酯交联。

2.1 金属盐交联

图1 二价锌盐交联机理Fig.1 The crosslinking mechanism of bivalent zinc salt

二价与多价金属离子能与羧基反应；单价金属离子形成羧酸盐后也会与邻近的羧基发生作用起到交联作用[3]。通过锌进行的离子交联如上图所示。

本文使用醋酸锌的络合物作为交联剂，将羟基等极性基团连接起来。下表列出了一些金属盐交联的实验数据。

表1 金属盐交联的压敏胶的性能Table 1 The performance of PSA crosslinked with metal salt

金属络合物交联的速度比较快，但是随着交联剂量的增加，压敏胶的初黏和玻璃强度下降很快，使得整体的性能下降。并且，在高温时，持黏性能很差。这是因为，交联点在高温时会发生解离。这就限制了离子型交联在高温时的应用。所以，此种交联方式不能用于耐高温压敏胶的应用。

2.2 紫外光交联

利用上述合成的压敏胶，加入引发剂和光敏剂以及促进剂，外加紫外光照一段时间，使体系发生固化。

本实验采用的是二苯甲酮作为光敏剂，三乙醇胺为促进剂。分别考查不同用量光敏剂、交联单体和光照时间的情况下体系的各种性能（每10g胶液中加入下列原料）。

表2 紫外光交联的压敏胶的性能Table 2 The performance of PSA crosslinked by UV light

采用紫外光固化方法时，未加促进剂，很难交联；并且，交联时间不能过长，辐照强度也要适当，否则胶液的剥离和初黏力明显下降，导致不能使用。此部分工作尚在探讨中，需要进一步研究各种配比和工艺流程。

2.3 多异氰酸酯交联

多异氰酸酯可作为丙烯酸酯压敏胶的交联剂，并且是溶剂型胶黏剂有效的交联剂。但随着交联的进行，压敏胶溶液的黏度会迅速上升。在这种情况下可用预聚物，它们是多异氰酸酯与羟基化低聚物的反应物。

多异氰酸酯交联的特点是能在室温下进行交联，所以一般在涂布前加入。由于异氰酸酯会吸收溶剂中的水分和空气中的潮气使胶液浑浊，此时对水分要严加控制。多异氰酸酯是丙烯酸酯压敏胶常用的交联剂之一。它的反应机理如下图：

图2 多异氰酸酯的交联机理Fig.2 The crosslinking mechanism of polyisocyanate

表3 多异氰酸酯类交联剂Table 3 The polyisocyanate crosslinking agents

2.3.1异氰酸酯与羟基反应

异氰酸酯能与醇、多元醇、聚醚、聚酯等含羟基化合物的活性氢反应，生成氨基甲酸酯。这类反应是聚氨酯胶黏剂合成与固化的基本反应。在此类反应中空间位阻对反应影响很大，异氰酸酯与伯羟基的反应十分迅速，比仲羟基快3倍，比叔羟基快200倍。基本反应式如下：

异氰酸酯基与羟基的反应产物为氨基甲酸酯。有研究表明，异氰酸酯与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变化，不随异氰酸酯浓度而改变。

表4 异氰酸酯交联羟基的压敏胶的性能Table 4 The performance of PSA with crosslinking of isocyanate to hydroxyl

羟基交联丙烯酸酯，优点是没有气泡产生，对胶液的后期固化都有好处。当交联剂的量达到一定量的时候，耐高温性能显著提升。这是因为，交联达到一定程度，使相对分子质量增大比较明显，增大了内聚强度，因而耐高温老化性能也就随之提高了。异氰酸酯与羟基交联比较迅速，容易形成体型结构，因此，使用异氰酸酯作为含羟基丙烯酸酯压敏胶的交联剂是比较合适的。

2.3.2 异氰酸酯与羧基的反应

异氰酸酯与羧基的反应活性低于伯羟基或水，首先反应生成酸酐，然后分解成酰胺和二氧化碳这对粘接不利。若在异氰酸酯和羧酸二者之中仅其一是芳香族的它们在室温下反应时则主要生成酸酐、脲和二氧化碳。

图3 多异氰酸酯与羧基反应机理Fig.3 The mechanism of polyisocyanate reacting with carboxyl

表5 异氰酸酯交联羧基的压敏胶的性能Table 5 The performance of PSA with crosslinking of isocyanate to carboxyl

和羟基交联一样，随着交联剂量的增加，胶液的内聚强度逐渐上升。当达到一定程度时，可以耐150℃高温大于24h以上，并且保持一定的剥离强度。异氰酸酯和羧基的交联速度比较慢，并且反应时产出的二氧化碳会溶解在胶液当中，如果不能全部释放出来，对后期的干燥会造成影响，使得到的胶膜表面不平整，会有小的凹陷出现。此反应的又一个缺点是：如果固化反应时间短，则交联反应不十分完全，残余的交联剂会继续发生反应。因而，所得到的测试数据会随着存放时间的推移，而发生变化，测得数据不准确。

3 结论

交联剂的选择对压敏胶的持黏、剥离强度等综合性能有着较大影响。例如，紫外固化可大幅提高压敏胶的生产效率。根据压敏胶的不同用途选择适当的交联剂，将提高压敏胶研制的工作效率。

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［2］ 邓爱民，穆锐.可固化性环氧－丙烯酸酯聚合物压敏胶的研究［J］.化学与黏合，2007，4：241～243.

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［4］ 杨华新，王鹏，林中祥.交联剂对保护膜用溶剂型丙烯酸酯压敏胶性能的影响［J］.化学与黏合，2009，1：14～17，69.

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图2 加入不同有机添加剂钕铁硼永磁材料表面SEM照片Fig 2 The SEM photos of NdFeB permanent magnet surface with adding different kinds of organic additives

烧结钕铁硼永磁材料的富钕相具有高的电化学活性，且烧结磁体的结构疏松，存在大量孔隙，故耐腐蚀性很差。由图2（a）～（e）可知，钕铁硼永磁材料金属表面均发生了腐蚀，当加入癸二酸，金属表面腐蚀最严重，可以看见较深点蚀孔；加入苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑钠时，金属表面腐蚀较严重，可以看见明显的点蚀孔；加入双十一酸时，未观察到点蚀，金属表面发生轻微的腐蚀；加入NEUF485时，金属表面未发生腐蚀。综上所述：钕铁硼永磁材料表面SEM形貌与防锈实验结果一致。

3 结 论

本文具体研究了5种有机添加剂对钕铁硼永磁材料防锈性的影响，得出以下结论：

（1）在实验浓度范围内，5种有机添加剂对钕铁硼永磁材料均有一定的防锈效果，但改善防锈效果的程度不一样。

（2）在一定的范围内，碳链长的饱和二元脂肪酸对钕铁硼永磁材料的防锈性优于碳链短的饱和二元脂肪酸。

（3）癸二酸对钕铁硼永磁材料的防锈效果最差；苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑钠在较高浓度对钕铁硼永磁材料有一定的防锈性；双十一酸对钕铁硼永磁材料的防锈效果较好；NEUF485对钕铁硼永磁材料的防锈作用最好。

参考文献：

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The Effect of Crosslinking Methods on the Performance of Acrylate Pressure Sensitive Adhesive

LIU Wen-cang and WANG Lei
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The acrylate pressure sensitive adhesives（PSA）have good performances,such as high and low temperature resistance and bonding strength.Its products are widely applied in package,protective and double adhesive tape,and it has high research value.The different additives（crosslink agent,initiator,emulsion agent）in acrylate polymer have various effects on the properties of PSA.But the polymer itself has the greatest effect on the PSA.In the synthesis of acrylate pressure sensitive adhesive,the ratio of soft to rigid monomer,initiator amount,reaction temperature and synthetic methods all have effects on the properties of PSA.The effects of various crosslinking agents and their proportions on the comprehensive performances of PSA are studied.

Acrylate;PSA;crosslinking methods

TQ436.3

A

1001-0017(2015）05-0339-04

2015-06-29

刘文仓（1983－），男，黑龙江齐齐哈尔人，硕士，助理研究员，主要从事丙烯酸酯压敏胶研发工作。