环境友好型尖晶石类光催化材料的性能*

郑秀君,张恒强,张 永,许伟锋,肖 雪,赵喜芝

（1.哈尔滨石油学院 化学工程系,黑龙江 哈尔滨 150027;2.河北民族师范学院 化学系,河北 承德 067000;3.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院,黑龙江 齐齐哈尔161006;4.黑龙江工程学院 材料与化学工程系,黑龙江 哈尔滨 150050）

环境友好型尖晶石类光催化材料的性能*

郑秀君1,张恒强2,张 永3,许伟锋1,肖 雪4,赵喜芝1

（1.哈尔滨石油学院 化学工程系,黑龙江 哈尔滨 150027;2.河北民族师范学院 化学系,河北 承德 067000;3.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院,黑龙江 齐齐哈尔161006;4.黑龙江工程学院 材料与化学工程系,黑龙江 哈尔滨 150050）

综述了近几年来尖晶石型光催化材料最新研究进展。主要介绍了尖晶石的构型、光催化机理及光催化性能。重点讨论了其在常见的几种染料（甲基橙、罗丹明）、苯酚、甲苯催化降解、甲烷燃烧及光催化制备氢等方面的光催化性能。

环境友好型；尖晶石；光催化材料；性能

前言

通过光催化的方法，充分利用廉价并且“绿色”的太阳光，来有效降解有毒有机污染物，是解决目前全球性的环境恶化和能源危机的一个重要途径。以半导体氧化物为催化剂的多相光催化过程以其可在室温下反应、可直接利用太阳光、可将几乎全部有机污染物矿化、无二次污染等独特性能被认为是一种理想的环境污染治理技术。研制和开发新的可见光响应型的新型光催化材料,成为当前国际上光催化研究的前沿。

种类繁多的晶石型化合物作为一种新型的半导体材料，具有禁带较窄、能够响应可见光、光电化学性能稳定及可重复利用率高等特点，有望从中筛选出更为高效、稳定的光催化剂。尖晶石型化合物在光催化降解有机物、光催化分解水以及利用光激发产生电子-空穴对实现光电池发电等方面具有巨大的应用潜力。由于尖晶石型化合物种类繁多，如何通过实验分析和理论建模深入理解尖晶石型化合物的光催化机理，揭示材料组成、结构与性能之间的关系，从中寻找出性能更为优异的光催化剂是尖晶石型化合物光催化研究的重点和难点，也是未来尖晶石型化合物实现高光催化性能的发展方向。

1 尖晶石型化合物的结构特点

图1 尖晶石型化合物晶体结构Fig.1 The crystal structure of spinel type compound

尖晶石型化合物的结构通式可用AB2X4（A和B为阳离子；X为氧、硫等阴离子）表示（见图1）。其中A离子为二价（Zn2+、Cu2+、Ni2+及Ba2+等），B离子为三价（Mn3+、Co3+、Cr3+、Fe3+及Al3+等）；满足AB2X4通式中A离子、B离子的总价数为8，A离子也可以为四价（如Sn4+及Ti4+等），B离子为二价（如Zn2+等）的情况。多数尖晶石结构属于立方晶系Fd3m空间群。在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空

2 尖晶石型化合物的光催化机理

Defa Wang，等[1]从能带的角度对BaCr2O4的光催化机理进行分析。在BaCr2O4的尖晶石结构中，O-2p轨道为价带，Cr-3d轨道为导带，受晶体场的影响Cr-3d轨道分裂为t2g和eg两个轨道，经不同光源照射，会发生不同的光催化还原反应。被紫外光照射，光生电子由O-2p轨道跃迁至Cr-3d-t2g轨道，H2和O2同时产生；波长大于540nm的可见光源照射，光生电子只能从Cr-3d-t2g轨道跃迁到Cr-3d-eg轨道，只放出H2，而在波长大于420nm的光源照射下，H2和O2同时产生。

3 尖晶石型化合物的光催化性能

3.1 光催化降解染料

随着工业染料的迅速发展，各种工业染料废水所引起的环境问题日益严重，因而通过光催化降解有机物染料已引起人们的广泛关注。尖晶石型化合物在光催化降解有机物方面表现出优良的性能。

曾凯等[4]通过化学共沉淀法制备出具有尖晶石结构的纳米ZnFe2O4。TG测试表明：在400℃时开始得到尖晶石型纳米ZnFe2O4；XRD和TEM测试则表明：随着煅烧温度的升高，颗粒的粒径逐渐增大；光催化降解实验表明：800℃煅烧得到的试样，当其质量浓度为0.1g/L时有最好的光催化效果，光催化降解率达86.2%。

邓海洋，等[5]采用化学共沉淀法制备尖晶石型CoFe2O4，然后采用溶胶－凝胶法与钛酸丁四酯复合制备不同CoFe2O4载量的CoFe2O4/TiO2磁性光催化剂。结果表明，合成的CoFe2O4结晶度高，粒径为10～20nm，具尖晶石结构。CoFe2O4能较为均匀地负载于TiO2表面，CoFe2O4/TiO2磁性光催化剂具有超顺磁性。CoFe2O4/TiO2磁性光催化剂对甲基橙降解性能随CoFe2O4载量增加而降低。

张海洋，等[6]以LiMn2O4为光催化剂对水溶性染料活性艳红K-2G进行光催化性能研究，在荧光灯照射、40mL活性艳红K-2G溶液和80mg LiMn2O4光催化剂体系中，2h降解脱色率达到76.5%，总有机碳去除率达到53.3%。结果表明：尖晶石型LiMn2O4可以实现可见光下的光催化降解，具有较好的可见光催化活性。

林家敏，等[7]以无机盐为原料，采用柠檬酸络合溶胶-凝胶法制备了纳米尖晶石型CuFe2O4化合物。结果表明：CuFe2O4为尖晶石型结构，颗粒分布均匀，粒径大约为30～60nm。利用紫外-可见漫反射吸收光谱，得到吸收极限波长约为900nm，计算得到禁带宽度约为1.55eV。在碘钨灯（λ>400nm）照射下，在少量H2O2的存在下，纳米CuFe2O4粉体对罗丹明B有机物的80min脱色降解率可达到96%。说明：CuFe2O4光催化剂具有优异的可见光催化活性。

骆凡[8]用有机物前驱体法来合成MAl2O4（M=Co、Ni、Zn）四种铝酸盐，光催化活性与温度的关系均呈现先升高后下降的趋势。900℃的 Co Al2O4和1000℃的NiAl2O4粉体存在硬团聚，甲基橙脱色率均低于50%；800℃的CuAl2O4和700℃的Zn Al2O4有轻度团聚现象，脱色率分别为96.7%和89.4%。

姜妍彦，等[9]研究锌尖晶石ZnM2O4（M=Cr，Mn，Fe）在可见光下对染料的光催化降解活性，在对甲基橙、酸性红B、活性艳红K-2G等有机染料的脱色降解实验中发现：光催化剂的活性大小顺序均为ZnFe2O4、ZnMn2O4、ZnCr2O4，可能与不同M离子的电负性有关，也可能是不同M元素具有不同d电子结构所致，导致锌尖晶石ZnM2O4不同的禁带宽度和不同的光吸收极限波长，使其具有不同的光催化活性。

3.2 光催化降解苯酚

张燕青，等[10]采用葡萄糖为络合剂的溶胶凝胶法，800℃焙烧3h可制备出单一物相的ZnAl2O4。尖晶石型复合氧化物ZnAl2O4对苯酚光催化降解具有较好的效果，光降解率达85.3%。实验发现800℃焙烧3h ZnAl2O4催化剂，pH值为5左右，催化剂投加量为1g/L时光催化活性最好。

陈国栋[11]采用共沉淀法制备的ZnGa2O4纳米品光催剂以对氯苯酚为目标物,比较了在自然降解、直接光解、光催化过程中的降解效率,在ZnGa2O4纳米材料上实现协同耦合脱氯过程,紫外光辐照180min后对氯苯酚的去除率达90%,而在直接光解中氯苯酚全部生成醌式结构化合物,在自然条件下降解几乎不发生。在ZnGa2O4纳米晶光催化剂重复使用4次后,光催化性能有所降低,为70%左右。荧光测试检测出OH是光催化对氯苯酚主要活性氧化物种。

徐爱华，等[12]利用溶胶-凝胶法制备了Cu0.10Zn0.90Al1.90Fe0.10O4尖晶石结构催化剂,并用于苯酚的催化湿式氧化降解反应。结果表明，在较低反应温度或较高苯酚/催化剂质量比的情况下,被还原的催化剂活性组分不易被再氧化是导致铜离子大量溶出的主要因素,当反应温度较高和苯酚/催化剂质量比较低时,铜离子溶出量显著减少,在190℃、苯酚浓度为4.29g·L-1、催化剂用量为25g·L-1的条件下反应2h,铜离子溶出量仅为0.96mg·L-1。

徐爱华，等[13]发现Fe0.5Zn0.5Al2O4催化剂对苯酚及其中间产物有较好的去除效果。铁离子的溶出量随着反应时间的增加先增加后减小;锌离子的溶出量小于3mg·L-1。铁离子溶出的增加与反应过程中Fe3+被还原有关,在反应后期铁溶出量的减少与Fe3+被吸附有关,铁离子的溶出量随着催化剂用量、氧分压、苯酚溶液pH值的增加而减小,随苯酚浓度的增加而增加。

3.3 催化降解甲苯

朱正如[14]采用水热法和湿化学共沉淀法成功地制备出不同形貌的铝酸锌、特殊形貌的纳米铁酸钴和铁酸镍尖晶石结构材料，利用等体积浸渍法将银分别负载到这些尖晶石结构光催化剂上,并对这些材料进行光催化降解室内挥发性有机物的活性及催化反应机理进行了详细的研究。应用这些材料实现对甲苯的高效催化降解。与传统的光催化剂TiO2相比,长方体状ZnAl2O4样品降解甲苯的反应动力学常数提高了1倍;与其他形貌的ZnAl2O4样品相比，长方体状ZnAl2O4样品降解甲苯反应动力学常数均提高了2倍。

3.4 催化甲烷燃烧

丁佳等[15]在不同温度下焙烧制得的Co0.7Ce0.3Co2O4复合氧化物都具有尖晶石结构,随着焙烧温度升高, Co0.7Ce0.3Co2O4复合氧化物比表面、孔容和晶格畸变率有所下降，晶粒度增大。400℃焙烧制得的Co0.7Ce0.3Co2O4催化剂的比表面积、孔容和晶格畸变率较大,晶粒尺寸较小、氧的活动性较强以及反应活化能较低,其甲烷催化燃烧反应活性较高。

3.5 光催化制氢

Boumaza，等[16]研究发现CuCr2O4具有很好的可见光响应性，且受光腐蚀程度小。在0.5 mol/LNaOH和0.025 mol/L Na2S2O3的溶液中可获得最佳的光催化产氢效果，每毫克光催化剂的平均产氢效率可达0.013cm3/h，表明与固态反应制备的CuCr2O4相比，以硝酸盐为原料通过共沉淀法制备的CuCr2O4具有更高的表面积，能够有效地提高光催化活性。

4 结 语

尖晶石型化合物作为一种新兴的光催化材料，由于其优良的可见光响应性和光化学稳定性，在环境和能源领域都有较广泛的应用前景。通过改变其制备方法，利用掺杂粒子，负载贵金属等对其进行修饰来提高其光催化性能。如何通过实验分析和理论建模深入理解尖晶石型化合物的光催化机理，揭示材料组成、结构与性能之间的关系，是未来尖晶石型化合物实现高光催化性能的发展方向。

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［8］ 骆凡．铝酸盐尖晶石的制备及光催化性能研究［D］．华侨大学硕士学位论文,2007．

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［16］ BOUMAZA S,BOUARAB R,TRARI M,et al．Hydrogen photo evo－lution over the spinel CuCr2O4［J］．Energy Conversion Manag,2009,50（1）:62～68．

Study on the Performance of Environment-friendly Spinel Type Photocatalytic Materials

ZHENG Xiu-jun1,ZHANG Heng-qiang2,ZHANG Yong3,XU Wei-feng1,XIAO Xue4and ZHAO Xi-zhi1
（1.Department of Chemical Engineering,Harbin Institute of Petroleum,Harbin 150027,China;2.Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China;3.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;4.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

The recent research progress of the spinel type photocatalytic materials were reviewed.The structure，the photocatalytic mechanism and photocatalytic performance of the spinel were mainly introduced.A discussion of spinels was given including photocatalyzed degradation in common dyes（methyl orange，rhodamine）,phenol,toluene,catalytic combustion of methane and photocatalytic hydrogen production.

Environment-friendly spinel;photocatalytic materials;performance

TQ426.96

A

1001-0017（2015）01-0072-03

2014-09-11 *基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：12533038）。

郑秀君（1978-）,女,黑龙江甘南人,讲师,在读博士研究生,主要研究方向：光催化研究。隙，B离子占据八面体空隙，则称为正尖晶石（如BaCr2O4[1]、CuCr2O4及FeCr2O4[2]等）。如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石（如Zn2TiO4、Zn2SnO4等[3]）。