等离子体制备负载型金属纳米催化剂的研究进展*

刘 洋，张 健，樊西征，李佳哲，白雪峰,**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

等离子体制备负载型金属纳米催化剂的研究进展*

刘 洋1，张 健1，樊西征2，李佳哲2，白雪峰1,2**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080；2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

等离子体主要是由离子、电子等粒子组成的呈电中性且高度离子化的气体。可在室温条件下，利用等离子体中的高能粒子对化学物质进行还原，避免高温条件下粒子发生团聚，易得到粒径小、分散性好的纳米颗粒。对近年来等离子体技术制备负载型金属纳米催化剂及其催化性能进行了综述。

等离子体；还原；负载型金属纳米催化剂

前言

负载型金属催化剂是催化剂研究领域的热门课题，它可被广泛应用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、裂解等反应。而具有纳米尺寸的负载型金属纳米催化剂由于具有尺寸较小、比表面积大等优点，其催化活性显著高于传统催化剂，因而受到了人们越来越多的青睐。

目前，主要采用溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等方法制备纳米催化剂，通常需使用H2[1]、NaBH4[2]、柠檬酸钠[3]等化学还原试剂，而在载体上形成粒径及粒度分布可控、不易团聚的纳米金属粒子，还需加入一些保护剂，如聚合物[4]、表面活性剂[5]以及其它配位体[6]等，这不仅增加了成本，对环境也造成了影响。随着科技的进步，人们发现等离子体在催化剂的制备、改性和再生方面均具有广阔的研究前景[7]。等离子体是气体分子受外加能量电离而形成的由离子、电子以及中性粒子等粒子组成的集合体。其中，冷等离子体电子温度很高，而气体温度较低，这些特性使其广泛应用于废气处理、冶金提炼、化学气相沉积、等离子体刻蚀以及材料表面处理等方面[8]。而冷等离子体中有大量的自由电子和带负电的高能粒子，这些电子迁移到金属离子上使金属的还原成为了可能，且可以在接近室温乃至室温下实现金属的还原，不存在高温还原条件引起载体塌陷、粒子团聚等问题，为制备负载型金属纳米催化剂提供了一条崭新的途径。

等离子体技术在制备负载型金属纳米催化剂中具有明显的优势，近年来已经报道了许多相关文献。本文对等离子体技术应用于贵金属Pd、Pt、Au以及金属Ni等负载型金属纳米催化剂的制备进行了综述。

1 负载型钯纳米催化剂

钯催化剂被广泛地应用于加氢、Suzuki偶联、Heck等反应中，为获得优异的催化性能，提高钯的分散度、制备小粒径的钯纳米颗粒等问题备受关注。

Zhao等[9]利用Ar辉光放电等离子体对Pd/HZS-5催化剂进行了还原，实验发现Pd离子被有效地还原成了金属钯，在Ar保护下焙烧后，测得Pd颗粒尺寸为1～3nm且高度分散，小于H2热还原得到的Pd颗粒平均尺寸（5nm），等离子体方法制备的Pd/HZSM-5在催化甲烷分解生成CNTs反应中，表现出了优异的催化活性。

黄小瑜等[10]采用Ar辉光放电等离子体还原制备了Pd/γ-Al2O3催化剂，通过TEM、XPS等表征手段发现Pd2+可以被有效地还原成金属态的钯，而通过H2和N2混合气还原得到的催化剂出现了团聚现象。等离子体制得的Pd/γ-Al2O3催化低浓度CO氧化反应，获得了更高的CO转化率。

Li等[11]采用不同气体（H2、Ar、O2）射频等离子体技术分别制备了 Pd/TiO2-HP、Pd/TiO2-AP、Pd/TiO2-OP催化剂，通过H2-DSC分析发现，三种催化剂中Pd/TiO2-HP得到了更好的还原效果，而与常规H2热还原方法相比，等离子体处理方法可以在短时间内实现还原，所消耗的热量也大幅降低。在乙炔选择性加氢反应中，催化剂的催化活性顺序为：Pd/TiO2-HP>Pd/TiO2-OP>Pd/TiO2-AP>常规。

Wang等[12]通过Ar辉光放电等离子体还原以及H2热还原分别制备了P-Pd/SBA-15和H-Pd/SBA-15催化剂，由两种方法均得到了均匀分散在SBA-15的孔道内部的球形Pd纳米颗粒，且证实Pd离子均被完全地还原成了金属态的钯。在CO氧化反应中，P-Pd/SBA-15在反应温度为206℃时，获得了100%的CO转化率。

Zhu等[13]采用H2/O2射频等离子体技术制备了Pd/TiO2-HP和Pd/TiO2-OP催化剂，研究结果表明，经过30min的等离子体处理，O2等离子体处理的Pd/TiO2中只有约10%的钯前驱体被还原，而Pd/TiO2-HP中的Pd主要以金属态的形式存在，催化乙炔加氢反应，等离子体制备的Pd/TiO2催化剂可以在同一温度下同时得到较高的乙炔转化率和乙烯选择性。

等离子体技术可以有效地将钯离子还原成金属钯，与常规还原方法相比，等离子体制备的负载型钯纳米催化剂具有更小的金属颗粒尺寸，且颗粒均匀分散在载体表面，在加氢、氧化等反应中表现出了优异的催化性能。

2 负载型铂纳米催化剂

Pt催化剂在催化氧化，羰基加成，催化加氢，催化重整等反应中都表现出了很高的催化活性。而催化剂的催化性能与金属颗粒尺寸密切相关，通过有效的制备手段合成出小粒径的高效铂催化剂是研究的重点。

Zhang等[14]通过辉光放电等离子体制备了Pt/NaZSM-5催化剂，并用常规方法制备了相同负载量的Pt/NaZSM-5（0.1wt%）。结果发现，采用等离子体方法制备的催化剂的金属分散性得到了显著地提高，Pt的颗粒尺寸为1.8nm，远小于常规方法制备的催化剂（27.0nm），在CH4还原NO的反应中，反应温度为693K时，常规方法制备的催化剂仍然没有反应活性，而等离子体方法制备的催化剂，NO的转化率达到了61.3%，且具有更好的稳定性。

祝新利等[15]利用Ar辉光放电等离子体在较低温度下，还原了负载Pt/γ-Al2O3催化剂。在等离子体处理过程中，Pt离子被还原成了金属Pt，大部分的颗粒尺寸在3～4nm之间，且不改变γ-Al2O3的体相结构，进行甲烷部分氧化反应评价时，等离子体制备的催化剂较常规还原方法显示出了更高的催化活性。

Zou等[16]经过Ar辉光放电等离子体处理，制备了Pt/TiO2光催化剂。等离子体方法制备的Pt/TiO2较常规法制备的催化剂具有更小的颗粒尺寸以及更高的金属分散度，且在近紫外区（330～390nm）具有更高的吸光度。在水/甲醇混合体系制氢反应中，反应7.5h，等离子体制备的催化剂体系的氢气的产量是常规法制备催化剂的1.4倍。

Zhou等[17]通过Ar辉光放电等离子体还原操作制备了碳纳米管负载的Pt纳米催化剂，结果显示Pt纳米颗粒高度分散在CNT表面，而常规H2热还原导致了Pt纳米颗粒出现了一定程度的聚集。并且等离子体还原的Pt/CNT催化剂在水相苯甲醇的氧化反应中得到了更高的转化率，循环使用多次后也没有发生明显的失活。

经等离子体制备的负载型铂纳米催化剂，其可以在低温环境下实现铂金属的还原，不易导致铂纳米颗粒发生聚集，得到了粒径分布均匀的小纳米颗粒，显示出较高的催化活性。

3 负载型金纳米催化剂

负载型金催化剂在CO低温氧化、烃类氧化、NO还原等反应中表现出良好的催化效果，尤其是负载型金纳米催化剂，具有较小的颗粒尺寸，显示出高的催化活性，成为了近年来的研究热点。

Chen等[18]以SBA-15为载体，并分别采用Ar辉光放电等离子体和H2热处理，得到了Au-Pd/S-15-P和 Au-Pd/S-15-H双金属催化剂。两者相比，Au-Pd/S-15-P催化剂的颗粒形貌呈球形，粒径分布均匀，尺寸集中在5.7nm左右，而Au-Pd/S-15-H催化剂的平均颗粒尺寸为5.8nm，粒径分布比较分散，且Au-Pd/S-15-P在苯甲醇选择性氧化反应中获得了较高的苯甲醇转化率以及苯甲醛选择性。

Zhang等[19]利用辉光放电等离子体以及H2还原制备了Au/C-P催化剂并应用于葡萄糖氧化反应。研究发现，等离子体制备的催化剂中金离子都被有效地还原成金属态，颗粒尺寸为7～8nm，且在边缘处可以观察到一些Au凹进碳载体内，说明金属-载体间的作用力很强，而Au/C-H中的金属颗粒出现了一定程度的聚集。此外，等离子体法可以在碳表面引入含氧官能团，相同负载量的两种类型Au/C催化剂，Au/C-P的氧浓度显著高于Au/C-H催化剂，显示出了更高的催化活性以及稳定性，活性成分不易流失。

Kim等[20]通过电弧等离子体制备了Au/TiO2催化剂，实验中发现，随着等离子体放电电压的增加，金属纳米颗粒的尺寸增大，电压为200V时，平均颗粒尺寸为2.7nm，小于采用溶胶凝胶法得到的纳米颗粒的尺寸（10nm）。在CO氧化反应中，颗粒尺寸为2.7nm的Au/TiO2表现出了更高的催化活性，且反应20h后，也没有发生明显的失活。

Xu等[21]通过传统热处理或O2等离子体处理分别制备了Au/CoOx/SiO2催化剂。结果显示，等离子体制备的催化剂，得到了颗粒尺寸（1～3nm）较小的Au纳米颗粒，高度分散在载体表面，在CO的氧化反应中获得更好的催化活性，在328K下，CO的转化率就达到了100%，低于传统热处理制备的催化剂达到100%的CO转化率所需的反应温度（410K）。

等离子体可以在接近室温下进行还原，制得的Au纳米颗粒尺寸较小，与载体间作用力得到加强，在CO氧化、烃类氧化、NO还原等反应中得到了较好的催化效果。

4 负载型镍纳米催化剂

镍与贵金属相比，其资源丰富、价格低廉。而且负载型镍催化剂在催化加氢、催化重整等反应中具有优异的催化性能，得到了人们的广泛关注。

李代红等[22]利用常规焙烧还原、焙烧后等离子体还原和未焙烧直接H2/Ar等离子体还原方法，分别制得了Ni/γ-Al2O3催化剂，并通过H2-TPD、CO2-TPD等表征手段进行了分析比较，结果发现对于常规方法制备的催化剂，等离子体制备的两种催化剂具有较大的分散度以及较强的碱性中心。

Hua等[23]经介质阻挡等离子体处理制得了Ni/MgO催化剂。XRD分析结果显示，经等离子体处理并在N2下焙烧1h得到的催化剂，在2θ=44.30°处出现了属于Ni（111）的衍射峰，说明Ni前驱体在等离子体处理过程中被还原，且大部分Ni的颗粒尺寸均小于7nm，小于H2热还原制备的催化剂（>10nm）。在700℃下进行CH4-CO2重整反应，等离子体制备的催化剂在反应初始2h，CO2和CH4的转化率缓慢地增加，然后保持稳定，而常规催化剂，CO2和CH4的转化率逐渐降低。

Qin等[24]对由常规方法、等离子体法、等离子体加焙烧法所制备的Ni/MgO催化剂进行了比较，通过常规方法所制得催化剂的Ni颗粒尺寸为11.8nm，高于等离子体法（9.0nm）以及等离子体加焙烧法（5.9nm），采用等离子体技术，明显提高了Ni/MgO催化剂上Ni的分散。在CH4-CO2重整反应中，等离子体制备的Ni/MgO催化剂在反应中得到了更高的CH4和CO2的转化率。

Jin等[25]通过H2介质阻挡（DBD）等离子体和焙烧、H2还原处理，分别制备了Ni/γ-Al2O3催化剂。实验发现，对于DBD等离子体制备的催化剂，输入功率低于40W时，Ni（NO3）2主要分解为NiO，进一步提高输入功率，可以实现镍离子到金属态的转变。输入功率为80W时，催化剂在CH4-CO2重整反应中表现出了较好的甲烷转化率和稳定性，较常规方法制备的催化剂具有更高的催化活性以及更好的稳定性。

等离子体方法制备的负载型镍纳米催化剂，更易得到尺寸较小、分散性更好的Ni纳米颗粒，应用于CH4-CO2重整反应中获得了优异的催化效果，在其他的催化反应中还有很大的研究价值。

5 其他

Wang等[26]通过Ar辉光放电等离子体制备了Rh/Al2O3催化剂，结果表明，铑离子被有效地还原成金属态，高度分散在载体表面，平均颗粒尺寸约为1.2nm。同时通过常规H2热还原制备了Rh/Al2O3催化剂，并将两种催化剂应用于CH4-CO2重整反应，催化效果基本相同，催化剂具有很好的稳定性，证实了等离子体技术是一种有效的催化剂制备方法。

Zhao等[27]通过浸渍法制备了Ir/Al2O3样品，并采用Ar辉光放电等离子体和H2热还原，分别制得了PR-Ir和HR-Ir催化剂。随后PR-Ir在Ar保护下，经退火处理，得到PRA-Ir，经证实铱离子被有效地还原成金属，高度分散在载体上，平均颗粒尺寸为1.18nm小于HR-Ir（3.29nm）。在CH4-CO2重整反应中，700℃下，HR-Ir催化得到的CO2转化率最高也只接近20%，而PRA-Ir催化剂获得了较高的CH4和CO2转化率。

6 结语

负载型金属纳米催化剂的应用十分广泛，一直是催化剂研究领域的研究重点。现在的负载型金属催化剂，通常都需要将载体上的金属前驱体还原为金属态，而等离子体中有大量的自由电子和带负电的高能粒子，使金属的还原成为了可能。近年来，研究人员已经将等离子体技术应用于负载型金属纳米催化剂的制备中，并且得到了优异的催化效果，作为一种绿色、高效的还原方法，等离子体技术必然会在催化剂的制备领域得到更广泛的应用。

［1］ AHMADI T S,WANG Z L,GREEN T C,et al．Shape－controlled synthesis of colloidal platinum nanoparticles［J］．Sci．,1996,272: 1924～1925．

［2］ PASTORIZA－SANTOS I,SÁNCHEZ－IGLESIAS A,ABAJO AFJG．Environmental optical sensitivity of gold nanodecahedra［J］．Adv．Funct．Mater．,2007,17（9）:1443～1450．

［3］ KIM F,SONG J H,YANG P D．Photochemical synthesis of gold nanorods［J］．J．Am．Chem．Soc．,2002,124（48）:14316～14317．

［4］ BORSLA A,WILHELM A M,DELMAS H．Hydrogenation of olefins in aqueous phase,catalyzed by polymer－protected rhodium colloids:kinetic study［J］．Catal．Today,2001,66（2～4）:389～395．

［5］ SCHULZJ,ROUCOUXA,PATINH．Stabilizedrhodium（0）nanoparticles:a reusable hydrogenation catalyst for arene derivatives in a biphasic water－liquid system［J］．Chem．Eur．J．,2000,6（4）:618～624．

［6］ CHEN S,KIMURA K．Synthesis of thiolate－stabilized platinum nanoparticles in protolytic solvents as isolable colloids［J］．Phys．Chem．B,2001,105（23）:5397～5403．

［7］ KIZLING M B,J?R?S S G．A review of the use of plasma techniques in catalyst preparation and catalytic reactions［J］．Appl．Catal．,A:Gen．,1996,147（1）:1～21．

［8］ 陈宗柱,高树香．气体导电（下册）［M］．南京:南京工学院出版社,1988．

［9］ ZHAO Y,PAN Y X,CUI L,et al．Carbon nanotube formation over plasma reduced Pd/HZSM－5［J］．Diamond Relat．Mater．,2007,16（2）:229～235．

［10］ 黄小瑜,于开录,朱春来,等．等离子体法制备Pd/γ－Al2O3催化氧化低浓度CO［J］．化学反应工程与工艺,2011,27（6）:572～575．

［11］ LI Y N,JANG B W L．Non－thermal RF plasma effects on surface properties of Pd/TiO2catalysts for selective hydrogenation of acetylene［J］．Appl．Catal．,A:Gen．,2011,392（s 1～2）:173～179．

［12］ WANG H P,LIU C J．Preparation and characterization of SBA－15 supported Pd catalyst for CO Oxidation［J］．Appl．Catal．B:Environ．,2011,106（3～4）:672～680．

［13］ ZHU B,JANG B W L．Insights into surface properties of nonthermal RF plasmas treated Pd/TiO2in acetylene hydrogenation［J］．J．Mol．Catal．A:Chem．,2014,395:137～144．

［14］ ZHANG Y P,MA P S,ZHU X L,et al．A novel plasma－treated Pt/NaZSM－5 catalyst for NO reduction by methane［J］．Catal．Commun．,2004,5（1）:35～39．

［15］ 祝新利．等离子体处理对甲烷转化催化剂的影响［D］．天津:天津大学,2007．

［16］ ZOU J J,HE H,CUI L,et al．Highly efficient Pt/TiO2photocatalyst for hydrogen generation prepared by a cold plasma method［J］．Int．J．Hydrogen Energy,2007,32（12）:1762～1770．

［17］ ZHOU C M,CHEN H,YAN Y B,et al．Argon plasma reduced Pt nanocatalysts supported on carbon nanotube for aqueous phase benzyl alcohol oxidation［J］．Catal．Today,2013,211:104～108．

［18］ CHEN Y T,WANG H P,LIU C J,et al．Formation of monometallic Au and Pd and bimetallic Au－Pd nanoparticles confined in mesopores via Ar glow－discharge plasma reduction and their catalytic applications in aerobic oxidation of benzyl alcohol［J］．J．Catal．,2012,289:105～117．

［19］ ZHANG M B,ZHU X L,LIANG X,et al．Preparation of highly efficient Au/C catalysts for glucose oxidation via novel plasma reduction［J］．Catal．Commun．,2012,25:92～95．

［20］ KIM S H,JUNG C H,SAHU N,et al．Catalytic activity of Au/ TiO2and Pt/TiO2nanocatalysts prepared with arc plasma deposition under CO oxidation［J］．Appl．Catal．A:Gen．,2013,454: 53～58．

［21］ XU H Y,LUO J J,CHU W．Non－thermal plasma－treated gold catalyst for CO oxidation［J］．RSC Adv．,2014,4:25729～25735．

［22］ 李代红,习敏,陶旭梅,等．常压等离子体还原的Ni/γ－Al2O3催化剂的程序升温脱附研究［J］．催化学报,2008,9（3）:287～291．

［23］ HUA W,JIN L J,HE X F,et al．Preparation of Ni/MgO catalyst for CO2reforming of methane by dielectric－barrier discharge plasma［J］．Catal．Commun．,2010,11（11）:968～972．

［24］ QIN P,XU H Y,LONG H L,et al．Ni/MgO catalyst prepared using atmospheric high－frequency discharge plasma for CO2reforming of methane［J］．J．Nat．Gas Chem．,2011,20（5）:487～492．

［25］ JIN L J,LI Y,LIN P,et al．CO2reforming of methane on Ni/γ－Al2O3catalyst prepared by dielectric barrier discharge hydrogen plasma［J］．Int．J．Hydrogen Energy,2014,39（11）:5756～5763．

［26］ WANG Z J,ZHAO Y,LIU C J．CO2reforming of methane over argon plasma reduced Rh/Al2O3catalyst:a case study of alternative catalyst reduction via non－hydrogen plasmas［J］．Green Chem．,2007,9（6）:554～559．

［27］ ZHAO Y,PAN Y X,XIE Y B,et al．Carbon dioxide reforming of methane over glow discharge plasma－reduced Ir/Al2O3catalyst［J］．Catal．Commun．,2008,9（7）:1558～1562．

Progress in Preparation of Supported Metal Nano-catalysts by Plasma

LIU Yang1,ZHANG Jian1,FAN Xi-zheng2,LI Jia-zhe2and BAI Xue-feng1,2
（1.College of Chemistry and Material Science,Heilongjiang University,Harbin 150080,China 2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Plasma is an electrically neutral and highly ionized gas which is mainly composed of ions,electrons and other particles.The chemical substance can be effectively reduced by the energetic particles in plasma at room temperature to avoid the aggregation of the particles at high temperature.The nanoparticles with smaller particle size and better dispersion can be easily obtained by plasma technology.The supported metal nano-catalysts prepared via plasma technology and their catalytic performances are reviewed.

Plasma;reduction;supported metal nano-catalysts

TQ426.65

A

1001-0017（2015）01-0061-04

2014-11-24 *基金项目：黑龙江省科学院学部委员基金项目（编号：2013-YX-03）

刘洋（1991-），女，黑龙江齐齐哈尔人，在读硕士研究生，黑龙江大学化学化工与材料学院。

**通讯联系人：白雪峰，男，1964～，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com;