几类载体基汽车尾气净化催化剂的研究进展*

刘静敏，吴 爽，周明东

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

前 言

作为汽车尾气净化催化剂的载体，其作用主要是用来承载催化活性组分和助剂，改进催化剂颗粒的物理性质，例如增加催化剂的比表面积及孔容，但在多数情况下，负载在载体上的活性组分会与载体之间产生某种形式的作用，催化剂中载体的作用可归纳为以下几点：（1）使催化剂具有较大的有效表面和合适的孔结构。催化剂的孔结构及有效表面是催化活性和选择性的重要影响因素，采用合适的载体和适当的制备方法，能增大催化剂的有效表面，使催化剂的催化性能大大提高。（2）提高催化剂的热稳定性，使活性组分高度分散在其表面上。不使用载体的催化剂，活性组分颗粒之间紧密接触，高温时，颗粒之间相互作用并逐渐聚集增大，使表面积减少，严重时，会因烧结而导致活性下降，而使用载体后，可将活性组分颗粒分散，防止颗粒因高温而聚集烧结。（3）和活性组分作用形成新的化合物[1]。当活性组分负载到载体上后，两者之间会相互作用而形成新的化合物，对催化活性产生影响。

1 催化剂载体

目前，国内使用较多的汽车尾气净化催化剂载体有 γ-Al2O3、Ce-Zr、分子筛、TiO2、碳基材料等。

1.1 活性氧化铝（γ-Al2O3）载体

活性氧化铝因比表面积大、孔分布均匀、孔径大小适中、机械性好、稳定性好、具有一定的吸附性能及催化性能和廉价等一系列优点而被广泛用于石油化工催化剂中，尤其被作为催化剂载体使用。Masahide Shimokawabe[2]等研究了以Al2O3为载体负载各种贵金属的催化剂的催化性能。结果表明，负载Ag的催化剂的催化活性大于负载Pt、Pd、Rh的催化剂，当反应温度在200～300℃之间，添加不同量的Ba能改善Ag/Al2O3催化剂的低温性能，进一步研究发现，Ba的含量为0.2%，Ag负载量为1%时催化剂效果最佳。Dal Young Yoon[3]等考察了焙烧温度对Ag/Al2O3催化剂催化性能的影响。结果表明，随焙烧温度和Ag的负载量的提高，在低于300℃的反应温度范围内催化剂活性越强。Salem等[4]研究了加入20%（wt）ZrO2和 2%（wt）SnO2，在 O2、H2O和 SO2（0～700×10-6wt）存在条件下Pt/Al2O3催化剂的催化性能。结果表明，ZrO2和SnO2的添加在提高了NOx转化率的同时降低了对N2O的选择性。Sung Su Kim[5]等开发了一种新的催化剂，Pt/α-Al2O3＋Pt/γ-Al2O3催化剂，将α-Al2O3和γ-Al2O3负载的Pt催化剂混合，经测试证实，该混合催化剂具有较好的催化活性和选择吸收性。李燕秋等[6]考察了稀土金属La、Zr和Ce对γ-Al2O3载体热稳定性以及对催化剂Pt-Rh/γ-Al2O3活性的影响。研究结果表明，在 γ-Al2O3中加入 5%（wt）的 La2O3和 12.5%（wt）的CeO2-ZrO2制备的稀土复合氧化铝载体具有较大的比表面积和孔体积。在该载体上负载Pt、Rh等贵金属后制得Pt-Rh/γ-Al2O3催化剂。在920℃、10%水蒸气气氛条件下，老化2h后仍具有较低的起燃温度和较高的转化率。Shimizu[7]等通过添加Zn，Mg，P和Na等改性Al2O3载体，制得Ag/Al2O3催化剂，考察其在C3H8-H2选择还原NO中的活性和选择性，结果表明：添加Zn和Mg能提高NO的转化率，而P和Na的添加则降低了NO的转化率；在几种添加剂中，只有Zn的添加能增强催化剂对NO的选择性。

1.2 CeO2-ZrO2混合物载体

CeO2具有独特的储氧和释放氧的能力，但在高温时容易发生烧结。研究表明，掺杂Zr的Ce-Zr固溶体的热稳定性比纯CeO2高，且具有更高的储氧能力。李淑莲[8]等较早地对该种载体进行了研究，在CeO2中添加ZrO2混合制成CeO2-ZrO2载体，用浸渍的方法将5%Pt浸渍在CeO2-ZrO2载体上制成催化剂，试验得出该催化剂具有较高的催化活性。冯长根[9]等采用共沉淀技术制备了Ce0.6Zr0.4O2固溶体，考察了Ce0.6Zr0.4O2对三效催化剂性能的影响。结果表明，随着温度的升高，Ce0.6Zr0.4O2固溶体比表面积下降的速度比CeO2慢，经高温老化后，含Ce0.6Zr0.4O2的催化剂比只含CeO2的催化剂对一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、一氧化氮（NO）有更高的转化率和较低的起燃温度。张怀红[10]等采用共沉淀法制备了不同比例的CeO2-ZrO2混合物载体，用浸渍法制备了一系列Pt/CeO2-ZrO2催化剂。通过对催化剂样品的XRD、BET和OSC表征，最后模拟汽车尾气对催化剂进行活性评价。结果表明，当Ce与Zr物质的量比为1时，催化剂的低温活性和热稳定性最好。闫朝阳[11]等采用共沉淀法制得了一系列Ce0.5Zr0.5O2固溶体材料，并以此固溶体材料为载体制备了负载型单Pd三效催化剂，结果表明，所制得的Ce0.5Zr0.5O2固溶体材料具有优异的抗高温老化性能和氧化还原性能，制得的三效催化剂对CO、NO和C3H8三种物质都具有较低的起燃温度，完全转化温度也较低，表现出最佳的催化性能。Thomas等[12]将贵金属Pt、Pd、Rh分别负载在 Ce0.68Zr0.32O2载体上，考察三种催化剂的催化活性，研究发现催化剂的活性顺序为Pd≥Pt≥Rh；负载在 Ce0.68Zr0.32O2载体上 Pt、Pd、Rh比负载在SiO2或Al2O3载体上对N2的选择性高。

1.3 分子筛载体

分子筛具有均匀分布的微孔，对反应物分子有高度选择性，具有宽阔的内空间和较大比表面积等优点，通过离子交换作用，活性组分被引入到分子筛内部，并在其中有极高的分散度，提高了活性组分的利用率。以分子筛和下文将要介绍的TiO2、碳基材料为载体制成的催化剂，多用于汽车尾气中NOx的去除，针对NOx的去除，选择性催化还原脱硝技术是最有效的方法之一。Komvokis等[13]将Cu交换的ZSM-5沸石上负载CeO2后制成催化剂，考察其在C3H6选择催化还原NO（C3H6-SCR）反应中的活性，结果发现，在相对较高的温度（450℃）时，负载CeO2的催化剂活性比未负载CeO2的要低，但是在较低温度（350℃）下，前者明显比后者具有更高的活性。Choong-KilSeo[14]等以ZSM-5分子筛为载体制备Cu-ZSM-5催化剂，考察ZrO2的添加对催化剂低温活性和耐久性的影响。研究表明，在200～300℃反应温度范围内，ZrO2加入量为2%时，催化剂对NOx的转化率能提高10%～20%。于青[15]等以ZSM-35分子筛为载体，考察了金属负载型ZSM-35催化剂在氢气选择催化还原NO（H2-SCR）中的活性，研究表明，120℃时，Pt/ZSM-35催化剂上NO转化率达到80.8%，N2选择性为 68.5%；Pt的负载量对Pt/ZSM-35催化剂催化活性有一定影响。李滨[16]等采用离子交换法、浸渍法制备了一系列Co-MOR催化剂，将其用于CH4选择性催化还原NOx（CH4-SCR）反应中，催化剂活性评价表明离子交换法制备的催化剂具有更好的反应活性和更宽的活性窗口温度区间，Co（0.30）-MOR催化剂在 327～450℃温度范围内NO转化率大于50%。胡艳妮等[17]采用浸渍法以USY分子筛为载体制得Mn/USY催化剂，考察其脱硝性能。结果表明，硝酸锰负载量为10%，500℃下焙烧所得催化剂在80～320℃范围内具有较高的催化活性；Fe和Ce的添加能提高Mn/USY催化剂的脱硝性能。

1.4 TiO2载体

TiO2具有很强的抗硫中毒能力，催化活性高，耐化学腐蚀，氧化能力强，所以很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。姜烨[18]等采用浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂，考察了操作条件对催化剂脱硝性能的影响，结果表明，在典型的SCR反应温度范围（300～400℃）内，催化剂具有较高的脱硝效率；当NO体积分数在200～1500μL/L范围内变化时，V2O5/TiO2催化剂均表现出较高的脱硝效率。闫志勇[19]等在V2O5/TiO2催化剂上引入WO3，制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂，结果表明，WO3的引入扩宽了催化剂的反应窗口，脱硝效率随WO3含量的增加略有上升，WO3含量为8%时，催化剂具有最佳效果，在250～400℃范围内，NO脱除率达到95%以上。朱崇斌[20]等在V2O5-WO3/TiO2催化剂上负载碱金属氧化物K2O，研究不同含量的K2O对催化剂脱硝活性的影响。结果发现：随着K2O添加量的增大，NO脱除率急剧下降；较高含量的K2O使催化剂比表面积有所减少，催化剂颗粒发生轻微团聚，微观结构变化不大。邓珊珊[21]等将Mn和Sn的混合氧化物负载于TiO2载体上，制备了Mn-Sn/TiO2型催化剂，并对其脱硝性能进行了研究，实验结果表明，该催化剂在130～250℃温度范围内NO的转化率接近100%，并且表现出较好的耐硫抗水性能。ZaihuaWang[22]等通过溶胶-凝胶法合成了掺杂Ce和Mn的Ce-Mn/TiO2催化剂，研究在NH3选择性催化还原NO过程中CeO2和MnO2之间的协同促进作用，实验结果表明，CeO2和MnO2之间互相影响，他们的催化活性在低温和高温均有改善，所制得的催化剂在250～450℃温度范围内和催化剂质量与气体流速比为0.00125g·min·mL-1时对NOx的转化率大于90%。

1.5 碳基材料载体

由于碳具有较高的表面积和化学稳定性，在其上负载金属氧化物制备的碳基催化剂，表现出了良好的选择催化还原活性。候亚芹等[23]以活性炭纤维（ACF）为载体，采用等体积浸渍法制备了V2O5/ACF，CuO/ACF和Fe2O3/ACF三种催化剂，在H2O和SO2存在下，三种催化剂选择性催化还原NOx的活性顺序为V2O5/ACF＞CuO/ACF＞Fe2O3/ACF，当V2O5负载量为0.5%，反应温度为180℃，空速为2000h-1时，NO转化率可达84%。Wang[24]等以蜂窝状的活性炭（AC）为载体，负载MnOx-CeO2制得催化剂，以NH3为还原剂，考察低温（80～200℃）选择还原NO能力，结果表明，CeO2的添加使催化剂具有更高的活性和选择性，在80～160℃温度范围内，NO的转化率从50%增加到100%。周愉千等[25]以不同浓度的HNO3预处理后的椰壳活性炭为载体，负载活性组分铈制备催化剂，探讨了不同变量对催化活性的影响。结果表明，500℃焙烧、7%的金属铈负载量制得的催化剂具有最佳催化活性。Huang[26]等研究了H2O对V2O5/AC催化剂上NH3选择还原NO的抑制作用，结果表明，H2O的抑制作用随着H2O含量的增加而增强，其抑制作用具有可逆性，H2O存在不会减少催化剂表面NO和NH3的吸附量，对V2O5/AC催化剂也没有毒化作用。

2 展望

与国外相比，我国对汽车尾气的排放标准相对较低，导致我国催化净化技术发展较慢，目前，国内所使用的催化剂大部分是国外生产或直接进口的，在贵金属资源匮乏且价格昂贵的我国，非贵金属成为催化剂首选材料，目前，国内的科研工作者对采用稀散元素、稀土金属、过渡金属氧化物等制备的催化剂研究较多，随着国家排放法规的日益严格，国内汽车尾气净化催化剂产业进程将不断加快。

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