高活性钒酸铋的尿素沉淀法控制合成及其光催化活性增强机制研究

张金秋，张 妍＊，朱玉坤，彭彦华，周晓晨，于建强，2＊

（1．青岛大学 化学科学与工程学院 山东省海洋生物质纤维材料与纺织协同创新中心，山东 青岛266071；2．中国科学院 兰州化学物理研究所 清洁能源化学与材料实验室，甘肃 兰州730000）

随着人类社会的发展和进步，日益严重的环境问题和能源危机已经严重影响了人类的生产和生活，而光催化技术的发展为这两大问题的解决提供了巨大的潜力。自从20世纪70年代Fujishima和Honda发现TiO2能够在光的照射下使水分解为氢气和氧气以来［1］，TiO2以其高活性、化学性质稳定、无毒和低成本等优势，成为光催化领域的研究热点。但是经过多年的研究，TiO2的光催化技术仍难以实现高效廉价的转化和利用太阳能，其中最主要的原因是TiO2本身的带隙较宽［2］，这让其只在紫外光区才有响应，而太阳光的能量主要集中在可见光区，因此开发具有可见光响应的光催化材料是提高太阳能利用率、实现光催化产业化的关键。

近年来，科学家们已经开发了许多种新型半导体光催化剂，例如等，这些催化剂的带隙较窄，可见光的能量足以将其电子从价带激发到导带上，因此它们的吸收边均在可见光区。其中，钒酸铋获得了更广泛的关注［6－8］。钒酸铋的合成方法主要有固相反应法、燃烧法、水热合成法和共沉淀法［9－17］。水热合成法及共沉淀等溶液法具有一定的优势，即通过改变实验参数（如反应物的浓度、pH值、温度和反应介质）可以很容易地调整控制微观结构，从而得到与性能相关的目标材料。到目前为止，许多具有不同形貌的BiVO4可通过溶液法合成得到，如棒状、管状、球形、锥形、花卉、片状、多面体等［14－17］。这些合成方法一般是在模板导向剂、表面活性剂或螯合剂的作用下控制晶化过程，从而获得不同的结构形貌。Sun等［18］利用乙醇／水混合物为溶剂、乙二胺四乙酸为螯合剂，用水热合成法制备了纳米片堆叠、星状的单斜相BiVO4。García－Pérez等［19］通过共沉淀法利用羧甲基纤维素钠（CMC）作为形貌导向剂制备了BiVO4纳米结构。Zhang等［10］采用十二烷基苯磺酸钠作为形态模板，以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3为原料制备单斜相BiVO4纳米片。Liu等［20］用溶胶－凝胶法合成了粒径均一、具有高催化活性的纳米钒酸铋，Yu等［21］用水热法以CTAB为模板剂合成出了直径在100nm的钒酸铋纳米线。最近，Ye等［22］在含水／乙醇胺溶液中制备了暴露（010）面（XRD图谱中对应于（040）的峰）的BiVO4纳米片，光催化活性显著增强。以上这些具有纳米结构的BiVO4，特别是低维纳米结构的 合 成，如 纳 米 椭 球［23－25］、纳 米 线、纳 米 纤维［26，27］、纳米片［10，22］和超支化晶体［28］等，使得在空间某一方向表现出纳米结构特有的大比表面积和高光催化活性，是提高BiVO4的光催化效率的方向之一。然而在无模板和无表面活性剂存在下，BiVO4纳米结构形貌的控制合成（如控制颗粒大小和明确的形状或在表面上暴露的晶面等）仍然是一个巨大的挑战。尿素沉淀法是一种在较低温度（90℃）和普通水相体系中合成单斜晶系钒酸铋的最佳方法，它利用尿素作为沉淀剂，使钒酸铋在溶液中均匀的沉淀析出［29］，合成的BiVO4结晶度较高，光催化性能较好。但是就笔者调研文献来看，目前没有发现采用尿素沉淀法，特别是与超声协助和水热合成法来获得高活性BiVO4的报道。

本文讨论了高活性钒酸铋光催化剂的控制合成及其光催化活性增强机制。通过在尿素存在下的加热搅拌、超声波协助以及水热晶化方法，控制合成钒酸铋颗粒的晶型、形貌和结晶度。对光催化剂的光催化性能和光电化学性能的差异进行比较研究，并讨论了光催化性能增强的机制。

1 实验部分

1．1 钒酸铋的合成

所用试剂 Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、尿素、硝酸等均为分析纯，购自中国国药集团化学试剂公司。KS－F型超声细胞粉碎机是宁波科生超声设备有限公司生产的设备。以Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3为前驱体，在3种不同条件下利用尿素沉淀的方法，制备出新型可见光光催化剂Bi－VO4。具体合成步骤如下：

（1）普通尿素沉淀：分别配制30mL 0．24 mol／L的Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3的硝酸溶液（硝酸溶液的浓度为2mol／L），然后将两种溶液均匀混合后，用少量去离子水溶解2．5g的尿素加入混合溶液，在90℃条件磁力搅拌12h，将沉淀物离心洗涤，放入烘箱中60℃干燥12h，得到普通尿素沉淀法的BiVO4颗粒，命名为BiVO4（n）。

（2）超声波协助合成BiVO4：取上述等物质量的Bi（NO3）3·5H2O 和 NH4VO3分别溶解在2mol／L的硝酸溶液中，用少量去离子水溶解2．5g的尿素加入混合溶液，然后置于超声细胞粉碎机中，功率50%反应3h，反应完毕后，将沉淀离心洗涤，并在60℃下干燥12h，得到超声条件下沉淀出的BiVO4，命名为BiVO4（s）。

（3）水热条件下的尿素沉淀：取上述等物质量的Bi（NO3）3·5H2O和NH4VO3分别溶于2mo1／L的硝酸溶液，然后加入0．1g SDBS，搅拌溶解后混合，加入2．5g尿素，转移到高压釜中140℃水热24h，水热反应后将产物离心洗涤，置于烘箱烘干得到水热条件下沉淀出的BiVO4，命名为BiVO4（h）。

1．2 材料的表征

材料的XRD表征在D8advance型（德国Bruker AXS）X射线衍射仪上完成，CuKα（λ＝0．1541nm），扫描速度0．5／min，衍射测量范围10°～50°。形貌的观测在JSM－6390LV型扫描电子显微镜下进行。紫外可见漫反射光谱（DRS）的测量在TU－1901型（北京普析通用公司生产）双光束紫外可见分光光度计上进行，漫反射光谱用IS19－1型积分球附件进行测量，以标准BaSO4为参照，扫描波长范围在200～700nm之间，通过得到的吸收曲线可以推算出晶体的禁带宽度。

1．3 光催化降解实验和光电化学性质测试

通过对一种常用的红色染料FN－3G的降解速率进行光催化性能的表征。光催化反应装置是自行设计的带冷却循环水的石英反应器，用300W的PLS－SXE300型氙灯（北京畅拓有限公司）作为光源，用420nm截止型滤波片滤去紫外光，染料的初始浓度为15mg／L，溶液的量为150mL，催化剂的加入量为0．2g。为了排除颗粒吸附的影响，在光催化反应开始前，避光下进行磁力搅拌使之达到吸附平衡后，再开光进行降解反应。每隔一段时间取样一次，离心分离出催化剂粉末后，用UNIC－7200型紫外可见分光光度计在490nm处（FN－3G的最大吸收波长）测量染料的吸光度变化，然后通过比对标准浓度吸光度曲线，即可得到其降解的浓度。

光电化学性能测试是在CHI 760C型电化学工作站（上海辰华）上完成的，采用三电极体系，参比电极为Ag／AgCl电极，对电极为铂电极，工作电极为样品刮涂在ITO玻璃上制备的薄膜电极，所用的光源为PLS－SXE300型氙灯（北京畅拓有限公司），功率为300W，用420nm的滤波片滤去紫外光。

2 结果与讨论

2．1 合成样品的晶体结构

图1为普通尿素沉淀、超声波辅助和水热尿素沉淀3种方法合成的BiVO4样品的X射线衍射图及单斜白钨矿结构BiVO4标准谱图JCPDS No．14－0688，通过与标准谱图比对可以发现，3种不同的条件下制备的BiVO4均与标准谱图JCPDS No．14－0688完 全吻合，2θ 在 18．67 和 18．99 以 及34．49和35．22处出现标准性的双峰，这说明3种方法都形成了单斜晶系白钨矿结构BiVO4，超声波辅助合成和水热条件下制备的材料比普通尿素沉淀合成出的材料峰高均明显增大，这表明这两种方法制备出的材料具有较高的结晶度。在缩短合成反应时间的情况下，超声波辅助合成的BiVO4其结晶度仍有明显的提高，说明超声波辅助合成BiVO4是一种能够在较短时间和较低温度下合成高结晶度单斜相BiVO4的新型合成方法；而在140℃高温高压的水热条件下，也可以结晶生长出晶相较纯、结晶度很高的单斜白钨矿BiVO4。

图1 合成样品的XRD图（a）普通尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（b）超声波辅助合成BiVO4（s）；（c）水热尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

2．2 合成样品的形貌特征

图2为普通尿素沉淀、超声波辅助和水热尿素沉淀3种方法合成的BiVO4样品的扫描电镜图，从图中可以看出3种方法合成出BiVO4的颗粒形貌有较大差异，通过普通尿素沉淀法得到的BiVO4粒径相对较大，在5～7μm左右，大颗粒由小颗粒团簇形成，形状较不规则，大小不均一；而超声合成出的颗粒粒径在1～2μm，这说明同样用尿素作为沉淀剂，在超声波辅助合成出的BiVO4颗粒粒径更小，但是大小和形状同样没有规律。超声波可以使反应体系很快达到均匀混合，使得沉淀反应几乎同时完成，晶体的生长和颗粒的团聚得到有效的控制，所以可以得到粒径更小的BiVO4颗粒。两者的比表面积也有较大的差别，超声合成样品的比表面积为0．66m2／g，而加热搅拌合成的样品为0．16m2／g，这表明超声合成得到的BiVO4降低了颗粒的粒径，增大了颗粒的比表面积。通过水热法合成出的BiVO4具有很规则的微观形貌，所有颗粒均呈现正八面体形，没有不规则小颗粒存在，表面也更为光滑，表明了其良好的结晶，BiVO4晶体在SDBS表面活性剂存在的条件下可沿固定晶面择优生长［30］。BiVO4晶体的形貌取决于沿｛100｝和｛111｝方向的生长速率比（R），加入阴离子表面活性剂SDBS后，SDBS和｛100｝晶面的相互作用能力比和｛111｝晶面的更强，会抑制｛111｝晶面的生长速率，造成较高的R值，形成了八面体结构［31］。

图2 所合成样品的SEM图尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（b）超声波辅助合成BiVO4（s）；（c）（d）水热尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

2．3 合成样品的光物理性质

图3是通过普通尿素沉淀、超声波辅助和水热尿素沉淀3种方法合成的BiVO4样品的紫外可见漫反射光谱图。紫外可见漫反射光谱可以测量得到粉末材料对光在整个波长区域的吸收情况。从图中可以看出，3种方法制备出的BiVO4吸收边几乎重合，对光的最大吸收波长都延伸到500nm以上，这表明制备的BiVO4在可见光区域有良好的吸收，是一种很好的可见光催化材料，陡峭的吸收边表明其较高的结晶度。BiVO4的禁带宽度是电子由Bi6s和O2p的杂化轨道跃迁至 V3d时形成的，通过吸收边可以估算出BiVO4的禁带宽度，由Eg＝1240／λ，可以得知样品的禁带宽度约为2．4eV，与已知单斜白钨矿结构BiVO4的禁带宽度一致。

图3 所合成样品的紫外可见漫反射光谱（a）普通尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（b）超声波辅助合成BiVO4（s）；（c）水热尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

2．4 合成样品的光催化性质

图4是通过普通尿素沉淀、超声波辅助和水热尿素沉淀3种方法合成的BiVO4粉末的在可见光下对红色染料FN－3G的降解曲线。红色染料FN－3G是一种常用的可溶性偶氮染料，呈深棕色，其中一种典型结构如结构式1所示。这种染料在纺织工业上较为常用，微量的染料就可产生很高的吸光度，很难用普通的化学生物方法降解，对光催化剂不产生光敏化现象。因此我们用该染料为探针分子来考察催化剂的光催化活性。FN－3G在490nm处有最大吸收。因此，在本研究中我们都选取490nm处的吸光度值作为换算浓度的标准。

如图4（a）所示，在没有催化剂作用下，10h的光照只有0．5%的染料被降解掉，说明该染料在光照下很稳定。如图4（b）～（d）所示，在同样的条件下，普通尿素沉淀法制备的BiVO4粉末在10h的连续可见光照射下对红色染料FN－3G降解率达到45%，表现出了一定光催化活性；而超声波辅助合成的BiVO4粉末的光催化性能有了明显的提高，同样时间下的对红色染料FN－3G降解率达到了69．1%；水热尿素沉淀法制备的BiVO4活性最高，10h连续光照下对红色染料FN－3G的降解率达到85．4%。

图4 样品在可见光下对FN－3G的光催化降解曲线）无催化剂空白实验；（b）普通尿素沉淀法合成的BiVO4（n）；（c）超声波辅助合成BiVO4（s）；（d）水热尿素沉淀法合成的BiVO4（h）

3种方法合成的BiVO4粉末在可见光下均表现出一定的光催化活性，我们曾报道过，柠檬酸溶胶凝胶法制备的BiVO4对FN－3G染料的降解率可达73．9%［32］，这说明 BiVO4是一种性能优良的可见光催化材料，对可见光有很好的吸收。至于3种材料表现出的降解速率差异，一方面是由于通过超声波辅助和水热尿素沉淀合成的BiVO4结晶度更高，因此必然光催化活性较高；另一方面应该从光催化降解的过程和机理进行解释：光催化剂要想对染料进行脱色降解，首先要将染料分子吸附在颗粒表面，才能利用光催化反应进行降解，因此颗粒的吸附能力也是影响其光催化降解速率的重要因素。颗粒的吸附能力主要由其比表面积决定。表1中给出了3种方法合成出粉末的比表面积，可以看出普通尿素沉淀法制备的BiVO4粉末由于颗粒较大，比表面积很小，仅有0．16m2／g，超声波辅助合成的BiVO4粉末比表面积为0．66m2／g，水热尿素沉淀法合成的BiVO4粉末比表面积为1．08m2／g，三者的暗态吸附率分别为0．45%、0．52%、8．68%，在吸附能力上的差别最终反映为降解活性的差别。

式1 红色染料FN－3G的一种典型结构（C．I．活性红193）的结构式

表1 3种方法制备的材料的比表面积和光催化活性比较Relationship between BET surface area and photocatalytic activity

2．5 薄膜电极的光电转换性质

图5 样品在可见光下的光电流曲线（a）普通尿素沉淀合成的BiVO4（n）；（b）超声波辅助合成BiVO4（h）；（c）水热尿素沉淀合成的BiVO4（h）

图5是通过普通尿素沉淀、超声波辅助合成、水热尿素沉淀3种方法合成的BiVO4粉末的ITO光电极在可见光下的光生电流响应曲线。光电流曲线可以表明BiVO4材料的光电转换效率差异，从图中可以看出，3种方法制备的材料具有差异较大的光电流，普通尿素沉淀合成的BiVO4在可见光照射下的已有较强的光电流产生，为32μA／cm2，这表明其有较高光电转换效率；超声波辅助合成的BiVO4上的光电流密度更高，达到40μA／cm2，这从另一方面证实了超声波辅助合成的BiVO4具有更高的活性；而水热法制备的BiVO4光电流密度三者中最高，达到45μA／cm2，表明其良好的光电转换性能。光电转换性能与光催化降解的结果一致，更加证实了三者的活性高低。活性产生差别的原因是水热法制备的BiVO4具有更加优异的结晶程度和表面性质，结晶度越高活性越高，表面性质对光电转换性能的影响体现在较小粒径和规则的表面容易传导出光生载流子，有效的避免了光生电子和空穴的复合，从而提高了光电转换效率。

3 结论

通过普通尿素沉淀法、超声波辅助合成和水热尿素沉淀法分别合成出了单斜晶系白钨矿结构BiVO4，相对于普通尿素沉淀法，后两种方法结晶度更高，颗粒粒径更小，并且水热尿素沉淀法合成出的BiVO4颗粒具有规则的正八面体结构，它改变了由于BiVO4颗粒粒径较大造成的吸附能力差、激发出光生载流子难迁移容易复合等缺点，表现出了较高的可见光光催化活性，在光降解染料FN－3G和光电转换性能上均表现出更高的活性。因此，超声波辅助合成和水热尿素沉淀法是合成高活性BiVO4的新型而且有效的方法。

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