柔性硅纳米线阵列的制备及光催化性能研究

张丙昌，王 辉，李 凡，张晓宏＊

（1．中国科学院 理化技术研究所，北京100190；2．中国科学院大学，北京100049）

半导体的光电转换过程能够将太阳能转化为电能或化学能，是解决能源和环境问题的重要途径，例如，太阳能电池、光电化学分解水制氢、光催化降解污染物等［1－3］。硅是一种重要的半导体材料，由于较窄的带隙（1．12eV），它具有非常强的可见光吸收能力，与宽带隙半导体（如TiO2、ZnO）相比，可以更充分地利用太阳光的能量［4，5］。然而，平面结构的单晶硅材料，如硅晶圆，需要很高的纯度才能使少数载流子扩散距离和光吸收厚度（～200μm）相当，从而实现有效的载流子收集［6］。硅纳米线阵列结构能够使光吸收方向和载流子收集方向垂直，利用较低纯度的硅材料实现有效的光吸收和载流子收集［6－11］。而且，硅纳米线阵列结构对入射角度不敏感，可以实现比平面结构更高效的光吸收［12－14］。理论模型研究表明，利用低纯度的硅纳米线阵列，尽管单位面积硅材料更少，但是仍然可以获得和高纯度硅晶圆相当的能量转换效率［6］。

目前，光电转换利用的硅线阵列结构主要是通过硅晶圆刻蚀以及在硅晶圆基底上外延生长的方法来获得的［15－17］。然而，这些方法制备的硅线阵列无法摆脱对硅晶圆基底的要求，造成器件成本仍然较高。而且，硅晶圆基底的存在限制了硅线阵列结构在柔性电子器件、生物相容性器件方面的应用［18，19］；同时，基底的存在也阻碍了太阳光的透过，限制了硅线阵列在全分解水的光阳极光阴极串联结构中的应用［20］。为了解决以上问题，最近有文献报道了柔性高分子支持的硅线阵列的制备方法，该方法可以使硅线生长基底得到重复利用，得到的柔性阵列结构可以制备柔性器件，以及通过廉价的卷对卷（Roll to Roll）工艺进行大规模加工［21，22］。但是，外延生长的硅线和硅晶圆基底是一个整体，剥离困难，只能采用较厚的高分子层来实现硅线的转移［21，22］。厚的高分子层对柔性硅纳米线阵列的光能转换效率可能会产生两方面的影响：一方面，厚的高分子层可以包覆比较多的硅纳米线表面，从而减小硅纳米线在光电过程中的表面复合，有可能提高光能转换效率［23］；另一方面，被高分子包覆的硅纳米线部分可能无法进行径向载流子收集，或者无法提供有效的表面来进行催化反应［6，24］，从而降低光能转换效率。因此，研究新的制备方法，可控制备具有不同高分子层厚度的柔性硅纳米线阵列，得到最优化的高分子层厚度以提高光能转换效率是一项有意义的研究。

本工作提出了制备具有不同高分子层厚度柔性硅纳米线阵列的新方法，并系统地研究了高分子层厚度对光能转换效率的影响。我们首先利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）转移通过化学气相沉积方法生长在金属锡基底上的硅纳米线阵列，得到了具有不同高分子层厚度的柔性硅纳米线阵列；然后，利用光降解模型，以罗丹明B为模型化合物，研究了高分子层厚度对柔性硅纳米线阵列光降解能力的影响。结果表明，高分子层厚度越小，柔性硅纳米线阵列的光催化能力越强。该研究结果为制备具有高的光能转换效率的柔性硅纳米线阵列提供了重要的方法以及设计依据。

1 实验部分

1．1 硅纳米线阵列的生长

硅纳米线阵列是在真空管式炉中通过化学气相沉积的方法制备的。首先，称取2g一氧化硅粉末（Aldrich，325mesh，99．9%）置于长5cm 的氧化铝瓷舟中，并将该瓷舟放入真空管式炉的高温中心。再将盛有60g、10cm长金属锡条的氧化铝瓷舟（长15cm）放入真空管式炉，使其靠近高温中心的一端位于距离高温中心12cm处。接着，用真空泵抽真空至真空度为20Pa，封闭管式炉。随后，开始加热，使管式炉高温中心的温度上升至1330℃，并保持2h。最后，停止加热，自然冷却至室温，即可在金属锡条上得到2cm×4cm面积的硅纳米线阵列。

1．2 柔性硅纳米线阵列的制备

图1 柔性硅纳米线阵列制备过程示意图

图1描述了由生长在锡条基底上的硅纳米线阵列制备柔性硅纳米线阵列的过程。首先，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）的单体和固化剂（Sylgard 184，Dow Corning）按10∶1的比例混合，并用二氯甲烷稀释至0．1g／mL的浓度。然后，将一块2cm×4cm面积的硅纳米线阵列平均分为1cm×2cm的4块，并将配好的PDMS溶液分别按照0．1mL／cm2、0．2mL／cm2、0．3mL／cm2、0．4mL／cm2的用量滴涂在4份硅纳米线阵列上。经过6h的溶剂挥发以及PDMS单体固化过程后，将硅纳米线阵列从锡条基底上剥离，浸入混合酸溶液（30mL去离子水、2．5mL 18mol／L 的浓硫酸、10mL 40%的 氢 氟 酸 水 溶 液、2．5mL 乙 醇），60℃水浴条件下，刻蚀30min以除去残存在硅纳米线表面的PDMS。随后，用去离子水和乙醇清洗，即得到柔性硅纳米线阵列。

1．3 光催化降解罗丹明B

我们采用光降解罗丹明B的实验模型来评价柔性硅纳米线阵列的光能转换效率。将4种不同PDMS厚度的柔性硅纳米线阵列样品分别切成2．5mm×5mm的小块，使一小块硅纳米线阵列固定并悬浮于盛有3mL罗丹明B（1μmol／L）的石英比色皿内。光降解实验采用氙灯作为模拟光源，调节光源使其垂直照射在硅纳米线阵列上，且光功率密度为100mW／cm2。在光降解实验过程中，每隔固定的时间间隔将比色皿置于分光光度计（Hitachi，UV－3010）中测试溶液的吸收光谱。由朗伯比尔定律可知，比色皿中溶液的吸光度A与溶液浓度c成正比，因此，罗丹明B特征吸收峰（553nm）处的吸光度与初始吸光度的比值可以反映溶液中残余罗丹明B的百分比，即，其中c和A分别为光照一段时间后溶液中罗丹明B溶液的浓度以及吸光度，c0和A0分别为光照前罗丹明B溶液的浓度和吸光度，c／c0为残余罗丹明B的百分比。

2 结果与讨论

2．1 化学气相沉积法生长的硅纳米线阵列的形貌

将化学气相沉积法生长的硅纳米线阵列用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌进行表征。图2a和图2b分别是硅纳米线阵列的侧面图片和上表面图片，可以看出硅纳米线阵列是由大量数百微米长的一维结构组成。放大倍数的SEM图片（图2c）进一步表明，该一维结构是二氧化硅包覆硅纳米线形成的二氧化硅／硅纳米线核壳结构。

图2 化学气相沉积法生长的硅纳米线阵列的SEM图（a）阵列侧面SEM图；（b）阵列上面SEM图；（c）单根纳米线的SEM图

2．2 柔性硅纳米线阵列的形貌

图3 高分子支持的柔性硅纳米线阵列的SEM图（a）阵列侧面SEM图；（b）阵列下面SEM图；（c）阵列上侧SEM图片及EDX能谱

在利用PDMS转移硅纳米线制备柔性硅纳米线阵列后，我们对柔性硅纳米线阵列也进行了SEM表征。图3a是柔性硅纳米线阵列的截面SEM图片，可以看出该样品是7μm厚PDMS层支持的硅纳米线阵列，并且硅纳米线大部分暴露在PDMS支持层的上方。图3b是柔性硅纳米线阵列PDMS支持层下方的SEM图片，可以看出，每根硅线的下部都有数微米长度裸露在PDMS支持层的下方。结果表明，该柔性硅纳米线阵列是由大量贯穿于PDMS支持层的硅纳米线构成。其中，硅纳米线的绝大部分长度暴露在支持层上方，可以提供大的表面积进行载流子收集或进行光催化反应，同时也有很小部分的长度裸露在支持层的下方，可以制备电极接触。这样的结构非常适合于制备柔性太阳能电池以及作为全分解水光电化学系统的组成部分［20］。图3c是阵列上侧的SEM图片以及对应的EDX能谱图，从SEM图片可以看出硅纳米线表面没有PDMS残留带来的衬度差异，而且能谱分析也表明硅纳米线表面只含有硅元素和氧元素，以上结果说明，经过混合酸处理后，硅纳米线表面没有PDMS残存。

2．3 柔性硅纳米线阵列光催化降解罗丹明B

为了证明柔性可转移硅纳米线阵列的光催化降解能力，我们采用罗丹明B作为模型化合物进行光降解实验。图4a是1μmol／L的罗丹明B溶液在450nm到600nm光波长范围内的吸收光谱，可以看出罗丹明B溶液在553nm处有明显的特征吸收峰。将柔性硅纳米线阵列放入罗丹明B溶液并加以光照，分别测试光照前（0min）以及光

图4 （a）1μmol／L的罗丹明B溶液的吸收光谱；（b）经过不同光降解时间后的罗丹明B溶液的吸收光谱

照后每间隔10min的吸收光谱（图4b），可以看出，随着光照时间的延长，罗丹明B溶液特征吸收峰处的吸光度不断降低。结果表明，柔性硅纳米线阵列可以利用和转化光能，具有光催化降解能力。

2．4 高分子层厚度对光催化降解能力的影响

为了探索柔性硅纳米线阵列的最优化高分子层厚度，我们系统研究了不同高分子层厚度对样品光催化降解能力的影响。

图5是高分子层厚度不同的4个柔性硅纳米线阵列样品的截面SEM图片，测量结果表明，4个样品中的高分子层厚度分别为5μm、14μm、21μm、35μm。将4个样品分别编号为样品1（高分子层5μm），样品2（高分子层1 4μm），样品3（高分子层21μm）和样品4（高分子层35μm），并对它们的光催化降解能力进行研究。

图5 具有不同高分子层厚度的四个柔性硅纳米线阵列样品的侧面SEM图（a）、（b）、（c）、（d）中高分子层厚度分布为5μm、14μm、21μm和35μm

图6是分别放入4个样品的实验组以及未放入硅纳米线阵列的对照组罗丹明B溶液相对浓度随光照时间变化曲线。

从图6中可以看出，在相同的反应条件下，未放入硅纳米线阵列的对照组罗丹明B溶液随光照时间的延长，浓度基本保持不变；而放入柔性硅纳米线阵列的罗丹明B溶液随光照时间的延长，溶液浓度逐渐降低，且随着硅纳米线阵列高分子支持层厚度的减小，溶液浓度下降速度变快，即柔性硅纳米线阵列高分子层厚度越小，其光催化降解能力越强。

为了揭示高分子层厚度对光催化降解能力影响的原因，进一步研究了4个样品在可见光区的吸收光谱，如图7所示，随着高分子层厚度减小，样品的光吸收逐渐减弱，但是光催化降解能力反而增强（图6），表明光催化能力的增强并不是因为光吸收的增强，而极可能是由于在高分子层厚度小的柔性硅纳米线阵列中，硅纳米线露出部分更长，具有更大的表面积进行光催化降解反应，所以光催化降解能力更强。

图6 不同高分子层厚度的柔性硅纳米线阵列样品的光催化降解能力

图7 不同高分子层厚度的柔性硅纳米线阵列的吸收光谱

3 结论

本工作提出了一种制备具有不同厚度高分子层的柔性硅纳米线阵列的方法，并利用光催化降解罗丹明B的模型研究了高分子层厚度对柔性硅纳米线阵列光能转换效率的影响。结果表明，利用化学气相沉积生长然后高分子转移的方法可以制备具有不同厚度高分子层的柔性硅纳米线阵列；且高分子层厚度越小，柔性硅纳米线阵列的光催化降解能力越强。因此，利用本文提出的制备方法制备的高分子层厚度低至5μm的柔性硅纳米线阵列，可以作为高效柔性太阳能电池和全光解水光电化学系统的光电极。同时，高分子层厚度对柔性硅纳米线阵列光催化降解能力影响的研究结果，也为设计具有高效光能转换能力的柔性纳米线阵列提供了重要依据。

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