乙二醇硬脂酸酯的合成探讨

傅挺进

（四川大学化学工程学院，四川成都，610065）

1 概述

乙二醇硬脂酸酯作为珠光剂和遮光剂，广泛使用在日化用品领域特别是个人洗护用品方面，由于以往无标准，造成市场上产品品质较为混乱，基于这一情况，在2012年下半年国家颁布了其行业标准QB/T 4312－2012，对产品的品质提出了明确的指标要求。

近年关于乙二醇硬脂酸酯的合成文献基本上仅针对单酯展开探讨，普遍要求原料乙二醇过量［1，2］，而根据行业标准QB/T 4312－2012，单酯并非完全的单酯组分，其要求单酯含量在45%～65%，而双酯中的单酯含量≤20%。因此乙二醇过量的情况下能够得到的双酯量很少，不能满足产品含量要求。

此外，多数资料中未提及催化剂对产品造成的影响，实际上均相催化剂必须多次水洗才能除去，而一些氧化物或盐会造成残留，或是粉末残留在产物中难以分离，或与硬脂酸生成盐［3］，按行业标准QB/T 4312－2012要求pH 值在5.5～7.5，硫酸盐灰分≤0.1%，对使用诸如磷酸、硫酸或其复合酸做催化剂［4］，或使用粉末催化剂而不进行有效处理的，产品指标难以达到上述要求。

乙二醇硬脂酸酯的合成实验，常见检测指标除酸值外，多为计算硬脂酸的转化率。多数资料按“硬脂酸转化率＝（初始酸值－反应结束时酸值）/初始酸值”进行计算，此种方法需2次取样分析，且忽略了反应过程中的物料损耗情况和酯化反应生成的水量，对反应的收率计算，特别是实验室小剂量条件下造成的影响较大。而个别以醇羟基指标进行计算的，在乙二醇过量的条件下显然不能正确表征反应的情况。

为合成符合标准要求的产品，进行以下正交试验和优化实验。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：乙二醇（分析纯）、硬脂酸（印尼1801）、自制负载型催化剂。

仪器：SHJM－1型数显恒温搅拌加热套、PL4002梅特勒电子天平、SHB－Ⅲ型循环水多用真空泵。

2.2 实验方法

硬脂酸，乙二醇、催化剂和聚四氟乙烯搅拌子经电子天平称量计量后，依次加入三口烧瓶（已称重）中，并将烧瓶固定在数显加热套方盒中，接好分水器（分水器上接冷凝管，若需抽真空时冷凝管上端依次连接缓冲瓶和多用途真空泵，使用缓冲瓶玻璃旋塞调节真空度）、热电阻温度计套管（数显加热套温度反馈用）和玻璃磨口塞，加热，物料完全熔化后开启电磁搅拌，继续升温到预定反应温度并保持数显加热套温控稳定，开始计时，若有多段反应温度均以实测反应温度达到设定温度时开始计时，反应完毕后将三口烧瓶取下称总重，并使用砂芯漏斗抽滤分离催化剂和杂质，滤液倒入搪瓷托盘中，冷却凝固后即为产物，按规定方法取样进行分析。

2.3 产品标准和分析方法

按QB/T 4312－2012规定的方法进行相关指标分析，一般以酸值分析和物料计重进行硬脂酸转化率和反应收率计算。

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由于硬脂酸原料中除C18外，还含有C16、C14和C20组分，因此选用的硬脂酸原料的平均分子量应根据原料的酸值进行计算：

一般硬脂酸原料的酸值在200～210mgKOH/g，因此计算得出的平均摩尔质量约为267～280。

由于硬脂酸的沸点较高，反应时有少量乙二醇和单酯逸出造成损耗，同时为了避免反应初期和结束时取样造成计量偏差，硬脂酸的转化率建议以下式进行计算：

2.4 正交试验及分析

按本实验常见影响因素，包括物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和除水方式。

酸醇摩尔配比方面，按标准QB/T 4312－2012要求，单酯中单酯含量为45%～65%，双酯中单酯含量≤20%，本实验采用的硬脂酸原料酸值为208.3mgKOH/g，计算出硬脂酸平均摩尔质量为269.3，单酯的酸醇摩尔比为1.23～1.4：1，双酯的酸醇摩尔比为1.7～2：1。

反应时间方面，过短不能综合表征反应进行程度的差异，而时间过长则会导致产品色泽变深，不能满足指标要求，因此反应时间设定在2～4h之间。

催化剂用量以使用的硬脂酸原料的质量计，根据经验用量一般在0.4%～1.0%之间，此次分别试验0.5%、0.6%、0.7%和0.8%四个水平。

酯化反应的除水，多为抽真空、冷凝回流、使用带水剂冷凝回流、充氮保护兼带出水分的方式，实验发现，抽真空并不能促进反应的进行，反而加剧了物料的逸出，充氮方式较为有效，但由于实验室用玻璃管通过软管连接氮气瓶减压阀的方式，气流波动较大经常导致反应烧瓶中物料的暴沸逸出，因此正交表因素中不再考虑除水方式的影响。

按上述确定的各影响因素的水平，制定L16（45）正交表，具体如表1。

表1 乙二醇硬脂酸酯正交表

上述正交实验数据如表2。

正交分析表结果如表3。

使用硬脂酸转化率计算的影响因子中，影响程度依次为反应温度、物料配比、反应时间、催化剂用量。

反应温度和反应时间的变化较为规律，而物料配比方面硬脂酸与乙二醇的摩尔比越低，硬脂酸的转化率越高。乙二醇过量的情况下硬脂酸的转化必然更为容易，但此时以硬脂酸转化率来表征反应进行的程度显然不准确，也难以合成符合标准QB/T 4312－2012要求的产品，此点前面有所提及。

催化剂用量在此表中变化不规律，个人认为由于酯化反应是一个逆反应，在一定温度和时间下即使无催化剂也能进行，催化剂的作用体现在采用更温和的反应条件，与不采用催化剂相比能够降低反应温度，缩短反应时间特别是达到符合酸值指标的反应时间，此表中产物酸值均较高，因此催化剂的作用难以表达。需进一步研究催化剂的用量及作用。

表2 正交实验数据

表3 正交分析表

2.5 优化实验

根据上述正交表分析的因素影响，适当调整反应条件，反应温度190℃时冷凝液不清澈且有少量固形物，说明有少量物料逸出，调整初始反应温度为185℃，反应时间延长为1.5h。然后升温到240℃，此时物料无逸出，反应全过程分水器中冷凝液清澈，具体合成条件为：

单酯：催化剂用量为硬脂酸原料质量的0.4%，初始反应温度185℃，反应时间1.5h，然后升温到240℃继续反应，酸醇摩尔配比为1.23时继续反应1h产物酸值＜4mgKOH/g，而酸醇摩尔配比1.4：1时升温后需继续反应3h酸值＜4mgKOH/g。

双酯：催化剂用量为硬脂酸原料质量的0.4%，初始反应温度185℃，反应时间1.5h，然后升温到240℃继续反应，酸醇摩尔配比为1.7：1时继续反应3h产物酸值＜5mgKOH/g，而酸醇摩尔配比1.8时需5h产物酸值＜5mgKOH/g，而更高摩尔配比的物料在该反应时间段内难以达到酸值＜5 mgKOH/g的标准要求，但继续反应产物色泽呈浅焦黄色。

上述酸值达标的产物，按标准QB/T 4312－2012检测其他指标，均合格。

3 结论

以自制负载型催化剂合成乙二醇硬脂酸酯，能够在较大酸醇摩尔配比范围（1.23～1.8：1）合成符合标准QB/T 4312－2012要求的产品，原料硬脂酸和乙二醇按产物含量配比，无需过量，反应结束后仅需过滤分离催化剂即为合格产品。催化剂用量少，催化活性好，后处理简便。

单酯合成相对双酯较为容易，实验发现抽真空并不能促进反应反而会加剧物料的逸出，较优的反应条件为：催化剂用量为硬脂酸质量的0.4%，初始反应温度185℃，反应1.5h后升温到240℃继续反应，酸醇摩尔配比1.23继续反应时间为1h，摩尔比1.4～1.7时继续反应时间为3h，摩尔配比1.8时继续反应时间需5h，更高摩尔配比的物料在该反应时间段内难以达到酸值＜5mgKOH/g的标准要求，但继续反应产物色泽呈浅焦黄色。

［1］李继忠，马荣萱.对甲苯磺酸催化合成乙二醇单硬脂酸酯［J］.精细与专用化工品，2005，11（13）：20－22.

［2］凌日华，陆绍荣.硬脂酸乙二醇酯润滑剂的合成及其对SF/PE复合材料性能的影响［J］.塑料工业，2012，40（12）：96－98.

［3］谢田，段永华.乙二醇硬脂酸酯的合成新工艺研究［J］.化工与材料，2008，114（5）：12－13.

［4］孟丽丰，刘东辉，黄俊.乙二醇硬脂酸酯型珠光剂的合成及其应用研究［J］.应用化工，2010，39（1）：74－79.