二水硫酸钙与碳酸铵反应过程中物料比对钙离子相转移速率的影响

陈昌国 周加贝 夏素兰 王子宁 宫 源 刘仕忠

（四川大学化学工程学院，四川成都，610065）

磷石膏（主要成分CaSO4·2H2O）与碳酸铵反应生产硫酸铵（化肥）与碳酸钙（建材原料）在磷石膏废料综合利用方面有广阔的应用前景［1］，也是CCU（Carbon Dioxide Capture and Utilization）法CO2减排的重要工业实践之一［2］。其核心反应如下所示：

该反应的实质是钙离子从二水硫酸钙晶体向碳酸钙转移，包括二水硫酸钙的溶解和碳酸钙的生成。由于物料比ni（n（NH4）2CO3：nCaSO4·2H2O）是影响二水硫酸钙溶解的关键因素［3］，因而需研究其对钙离子相转移速率的影响。杨保俊等［4－6］在研究该反应体系时指出，物料比在1.05∶1～1.15∶1之间最佳，但关于物料比对钙离子相转移速率的影响仍未见报道。

本文选择形貌易于观察的二水硫酸钙晶须为研究对象，确定反应机理，研究物料比对钙离子相转移速率的影响，以期指导工业生产。

1 实验部分

1.1 实验试剂

二水硫酸钙晶须（CaSO4·2H2O＞98wt%），湖南隆翔新型材料科技有限公司；碳酸铵、盐酸、氨水、无水乙醇（分析纯）。

1.2 实验装置及方法

图1 反应装置图

反应采用的实验装置如图1所示。将盛100 mL去离子水的烧杯置于恒温水浴锅，控制水浴温度为25℃，加入1g二水硫酸钙晶须，然后分别按物料比为1.05∶1、1.15∶1、1.25∶1、1.4∶1加入碳酸铵。每组反应分别在4、8、12、16、20min时停止反应，将反应液过滤，取滤液50mL用硫酸钡法（YS/T 273.8－2006）测溶液中硫酸根的含量，并计算二水硫酸钙的转化率。滤饼在60℃条件下干燥1h，干燥后样品在扫描电镜（型号S－3400N）下观察其形貌。

2 结果与讨论

2.1 物料比对碳酸钙结晶行为的影响

为研究物料比对碳酸钙结晶行为的影响，将物料比在ni＝1.05∶1与ni＝1.4∶1条件下，反应一定时间，过滤后滤饼的形貌如图2所示。

图2 物料比对碳酸钙结晶行为的影响

图2a为未反应的二水硫酸钙晶须。由图2b、2c可知，在ni＝1.05∶1与ni＝1.4∶1条件下，反应4min时，二水硫酸钙晶须表面均没有碳酸钙颗粒，碳酸钙生成于溶液中。说明物料比在1.05∶1～1.4∶1之间时，钙离子相转移是溶解－结晶过程，即钙离子先从二水硫酸钙晶须溶出，再与碳酸根反应生成碳酸钙。

2.2 物料比对二水硫酸钙转化率的影响

物料比对二水硫酸钙晶须转化率的影响如表1所示。由表1可知，转化率随着反应时间的增加而增大，反应时间约为20min时，转化率＞95%，且转化率随着物料比的增大而增大。增大物料比，则增大碳酸根的浓度，进而促进二水硫酸钙的溶解，加速反应。即在钙离子溶解－结晶过程中，溶解过程的相转移速率与物料比成正比。

表1 不同物料比下二水硫酸钙转化率

图3 物料比对碳酸钙颗粒大小的影响

2.3 物料比对碳酸钙颗粒大小的影响

物料比对生成碳酸钙颗粒粒径的影响如图3a、3b所示。由图3可知，生成的碳酸钙均为方解石，其中物料比为1.05∶1时（图3a），碳酸钙颗粒平均粒径约为4μm，当物料比为1.4∶1，碳酸钙颗粒平均粒径约为10μm（图3b）。反应过程中，碳酸钙形核的同时也存在碳酸钙晶体的生长。增大物料比，即增大碳酸根的浓度会加快溶液中碳酸钙颗粒的生长，提升碳酸钙颗粒的平均粒径。因此，增大物料比有利于碳酸钙颗粒的生长。即在钙离子溶解－结晶的过程中，结晶过程的相转移速率与碳酸根浓度成正比。

3 结论

二水硫酸钙与碳酸铵反应过程中，物料比在1.05∶1～1.4∶1时，生成的碳酸钙沉淀于溶液中，钙离子相转移是溶解－结晶过程，二水硫酸钙转化率和碳酸钙颗粒大小均随着物料比的增大而增大，相转移速率与物料比成正比。

［1］Cordell，G.，Reaction Kinetics of Production of Ammonium Sulfate from Anhydrite.Industrial ＆ Engineering Chemistry Process Design and Development 1968，7（2），278－285.

［2］谢和平，谢凌志，王昱飞，等.全球二氧化碳减排不应是CCS，应是 CCU［J］.四川大学学报 （工程科学版），2012，44：1－5.

［3］Kemper，W，Olsen，J，DeMooy，C.Dissolution rate of gypsum in flowing water.Soil Science Society of America Journal 1975，39（3），458－463.

［4］杨保俊，陈曦，王百年，等.一步相转移－沉淀法制备轻质碳酸钙的沉淀工艺条件研究［J］.合肥工业大学学报：自然科学版，2011，34（10）：1551－1554.

［5］刘山当，朱家骅，夏素兰，等.石膏氨水悬浮液吸收二氧化碳的实验研究［J］.四川化工，2004，7（3）：1－3.

［6］何东升，张泽强，张汉泉，等.磷石膏制取硫酸铵及其溶析结晶［J］.武汉工程大学学报，2011，33（3）：12－15.