Zn（II）与氯苯基苯并咪唑配合物的园二色性和三维荧光性质

王卓渊

（广西药用资源化学与药物分子工程重点实验室，广西桂林，541004）

2－卤代苯基苯并咪唑是一类重要的化合物，具有较高的抗菌抗虫活性，可抑制葡萄球菌、黑曲霉和白色念珠菌等［1］，防治阴道炎、脑膜炎等疾病；是治疗利什曼病虫的新药［2］；是黑色素聚集激素的拮抗剂［3］，治疗肥胖症、糖尿病等疾病；可抑制人体环氧酶的活性［4］等，这类化合物在医药方面具有广泛的应用。

在研究了2－（O－氯苯基）苯并咪唑及其配合物的晶体结构［5－6］后，本文研究这一配合物的圆二色性和三维激发－发射矩阵荧光（三维荧光）性质。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Jobin Yvon Fluorolog－3时间分辨荧光光谱仪，JASCO J－810型CD光谱仪，UV－3400紫外可见光光谱仪，ESQUIRE HCT 电喷雾质谱仪（ESI－MS）。

所用试剂均为分析纯，其中苯并咪唑（AR）由北京百灵威公司购买，蒸馏水为二次蒸馏水。

1.2 标题配合物的合成

标题配合物由ZnCl2与2－（O－氯苯基）苯并咪唑合成［6］，产物为无色晶状固体，经真空干燥。

2 结果与讨论

2.1 质谱

以乙醇为溶剂，ESI－MS测定所得质谱图如图1所示，图中m/z为229.4的峰属配体2－（O－氯苯基）苯并咪唑分子碎片的质子加和物［L＋H］＋，557.9峰属配合物分子失去一个Cl－离子的单电荷离子［M－Cl］＋，594.3峰属配合物分子的质子加和物［M＋H］＋，由此可知，配合物分子中含一个Zn（II）、二个配体分子L和二个Cl－离子，比例为1：2：2，与单晶X－衍射分析结果［6］一致，配合物的分子式为［ZnL2Cl2］，分子量为593.63。

图1 ZCBB的ESI－MS谱图

2.2 UV谱

以无水乙醇为溶剂，溶剂为参比液，测得ZCBB的UV特征吸收峰λmax为：262、280、298nm。这3个吸收谱带属于共轭的邻氯苯基和苯并咪唑基的π→π＊轨道电子跃迁吸收谱带。

2.3 CD光谱

以乙醇为溶剂，测得ZCBB的CD光谱如图2所示。从图2可以看出，ZCBB乙醇溶液在211、225和292nm附近有3个CD谱带，都呈正科顿效应，与ZCBB的三个紫外吸收谱带相对应。

图2 ZCBB的CD光谱

显然，配体2－（O－氯苯基）苯并咪唑和配合物ZCBB都不是手性化合物，本身没有圆二色性，ZCBB乙醇溶液的圆二色性应该与其分子的空间排布有关，由于CD谱带呈正科顿效应，ZCBB分子应该采取右旋排布方式［7－8］。

2.4 固体三维荧光

2.4.1 三维荧光谱和等高线图

以氙灯为激发光源，扫描范围：激发光波长λex和发射光波长λem都为200—900nm，狭缝宽度ex/em为1nm/1nm，扫描间隔ex/em 为4nm/2nm，测定固体ZCBB的三维荧光数据，去除瑞利散射线的影响［9］，得到ZCBB的三维荧光谱图和相应的等高线投影图，如图3和图4所示。

从图3和图4可以看出，在不同波长的激发光作用下，发射光的波长不同，荧光强度也发生变化，固体ZCBB具有不同的荧光性质，图3出现1个尖锐的高峰（1）与1个扁平的矮峰（2），图4则显示出这些荧光峰所处的位置。

图3 固体ZCBB的三维荧光谱

图4 固体ZCBB的等高线图

2.4.2 苯并咪唑基团的荧光区（紫外－紫色荧光区和红色－红外荧光区）

峰1和峰2的λex范围都为240—368nm，λem范围分别为372—428nm 和710—802nm，峰值（λex/λem）分别在336/388nm 和336/748nm 处，荧光强度分别为3.97×105CPS和5.3×104CPS。对应这二个峰的特征荧光发射谱（λex为336nm）如图5所示，与固体苯并咪唑（Bim）的特征荧光发射谱（图6，λex为287nm）相对应，属于ZCBB分子中苯并咪唑基团的特征荧光发射，由其π→π＊电子跃迁所产生。由于邻氯苯基的共轭作用及Zn2＋离子的影响，使λex和λem都发生很大红移，峰值由287/301nm和287/600nm分别变为336/388nm和336/748nm，峰宽也明显增大。这样，峰1和峰2都属于ZCBB分子中苯并咪唑基团的荧光区，由荧光衰减曲线可求得它在二个峰值处的荧光寿命τ388和τ748分别为0.73ns和0.60ns，分别与固体Bim对应的荧光寿命τ301（0.67ns）和τ600（0.67ns）相近。

图5 固体ZCBB中苯并咪唑基团的荧光发射谱

图6 固体Bim的特征荧光发射谱

2.4.3 蓝色荧光和绿色荧光区

当λex为388—460nm时，所产生荧光的λem为452—518nm，在所有荧光发射谱中只有一个发射峰，都与固体Bim的特征荧光发射（图6）不对应，这个荧光区应属于ZCBB分子中邻氯苯基的荧光区，由其π→π＊电子跃迁所产生。由于苯并咪唑基团在氯原子的邻位上取代，很大的位阻作用引起氯苯基的苯环发生扭曲，使氯苯基的荧光发射失去特征性，在图3和图4中都没有出现其特征荧光峰。

2.5 溶液荧光

在λex为330nm时，测得ZCBB乙醇溶液（1.00×10－4M）中苯并咪唑基的特征荧光发射谱如图7所示，2个特征荧光发射峰位于368nm和697nm处，比固体状态对应的特征荧光发射峰（图5）分别蓝移了20nm和51nm，比Bim乙醇溶液对应的特征荧光发射峰（图8，λex为277nm）分别红移了73nm和115nm。

图7 ZCBB溶液中苯并咪唑基团的荧光发射谱

图8 Bim溶液的特征荧光发射谱

测得ZCBB乙醇溶液中苯并咪唑基团的荧光寿命τ368和τ697分别为0.57ns和0.63ns，与固体状态对应的荧光寿命τ388和τ748分别相差不大，却比Bim乙醇溶液对应的荧光寿命τ295（5.61ns）和τ582（5.62ns）分别大大减少了5.04ns和4.99ns。

3 结论

（1）ZCBB乙醇溶液的 CD谱带在211nm、225nm和292nm处呈正科顿效应，ZCBB分子采取右旋排布方式。

（2）在ZCBB固体中，配体分子里苯并咪唑基团的特征 荧光峰 出现在336/388nm 和336/748nm处，它在这二处的荧光寿命τ388和τ748分别为0.73ns和0.60ns，分别与固体Bim对应的荧光寿命τ301和τ600相近。

（3）在ZCBB的乙醇溶液中，苯并咪唑基团的特征荧光峰位于330/368nm和330/697nm处，它在这二处的荧光寿命分别为0.57ns和0.63ns，比Bim乙醇溶液对应的荧光寿命τ295和τ582分别大大减少了5.04ns和4.99ns。

（4）ZCBB化合物可发射多种波长强荧光，具有良好的荧光性质，是良好的荧光材料。

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