沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8的合成研究进展

2015-01-03 11:35
四川化工 2015年4期
关键词:咪唑课题组甲基

周 丽

(包头钢铁职业技术学院,内蒙古包头,014010)

1 引言

ZIF-8是沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)的一种,其化学式为Zn[MelM]2(MelM=2-甲基咪唑),ZIF-8由2-甲基咪唑与金属原子Zn构成最基本单元,其中每个Zn原子与四个2-甲基咪唑环上的N原子进行配位,形成一个具有正四面体结构的ZnN4团簇,以这些团簇作为节点,通过2-甲基咪唑上的咪唑环相连接,构成一个具有正六面体晶型的笼状配位化合物。相比其他无机粒子,它具有高的比表面积、孔径可调控、功能性的孔道、灵活的化学结构以及超疏水性[1]等优点。由于这些优点,ZIF-8被广泛的应用于气体分离与储存[2-4]、催化[5,6]等领域。本文将国内外对ZIF-8合成方法的研究进展进行总结。

图1 ZIF-8的晶体结构示意图

2 合成方法

2.1 溶剂热法

溶剂热法一般是指将硝酸锌和有机咪唑配体溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DEF(N,N-二甲基乙酰胺)中,将此溶液加热到80~150,反应48~96h,得到ZIF-8沉淀,然后进行过滤、洗涤和干燥,即可得到粉末状的ZIF-8。此法最显著的特点是快速筛选性和高效性,Yaghi等人[7]将硝酸锌和2-甲基咪唑以摩尔比1:1溶于DMF溶剂中,利用程序升温,在140℃下反应24个小时,合成了ZIF-8。所合成的ZIFs均具有优良的热稳定性、优良的化学稳定性、多孔性以及良好的气体吸附能力。但此法合成时间过长,反应温度高,溶剂分子容易堵塞ZIF-8粒子孔道,影响粒子的纯度和比表面积。

2.2 液相扩散法

此法最大的特点是能够在室温条件下进行,将硝酸锌与有机配体溶解在含有有机胺(如,三乙胺,正丁胺等)的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DEF(N,N-二甲基乙酰胺)溶剂中,搅拌一段时间即可。目前,此法是应用最为广泛的合成ZIF-8的方法。国内辽宁师范大学田运齐课题组[8]曾利用此法制备低密度的ZIF-8,但是此法最大的缺陷是不容易得到单晶,经常得到一些无定形的沉淀;随后,Cravillon[9]等人在有机胺的环境下利用甲醇等易挥发的溶剂代替DMF等难挥发溶剂,合成了ZIF-8。制备的晶体纯度高,孔隙率大;此外,王焕庭课题组[10]也对在低沸点溶剂中合成ZIF-8进行了广泛的研究,并对此法进行了改进;最近,赖志平课题组[11]首次成功地在水溶液中制备了ZIF-8,它将硝酸锌和2-甲基咪唑以摩尔比1:70溶于水溶液中,反应只需5分钟,制备的ZIF-8粒子的纯度以及均一度都很高,这极大地拓宽了ZIF-8合成的领域。同时也使得反应的过程更加绿色化,减少了有机溶剂对环境的污染。但此法的原料用量过大,因此限制了其工业化的应用。

2.3 模板法

模板法是指将金属盐和有机配体以1:1的比例,溶解在含有模板剂的胺溶液中,然后放入聚四氟乙烯的反应釜中,控制温度为130~160℃,反应80~90h,即可得到ZIFs材料。此法可以利用不同大小的模板剂来制备不同尺寸大小的ZIFs;但是此法最大的缺点是模板剂的去除,部分ZIFs材料会因为模板剂的去除造成孔道的塌陷,破坏孔道结构。因此,用此法合成ZIF-8的报道很少。[12]

2.4 超声波法和微波法

近年来,利用超声波和微波等方法来合成ZIF-8成为研究的热点。这两种方法可以产生局部的高温高压,这利于ZIF-8晶体的合成以及生长。这两种方法合成的ZIF-8粒子的分布窄,反应时间快。国内北京航空航天大学的卢惠民课题组在利用微波法制备ZIF-8方面进行了大量的研究。卢等[13]成功地在较低原料比(Zn2+:Hmim=1:4)的情况下利用微波法合成了ZIF-8,合成的ZIF-8纯度高,粒子的粒径分布窄;国外主要由 Michael Wiebcke等人[14]在这方面进行了大量的研究。Jiang[15]和Joaquin Coronas[16]等课题组则分别利用超声法成功地合成了ZIF-8。但是,微波和超声法所需的能耗非常大,目前还只能停留在实验室研究阶段,此外不能连续生产也是制约其工业化的主要因素。

2.5 其他合成方法

除了上面所述几种合成方法外,目前还发展了其他几种方法,例如利用表面活性剂[17]、离子液体热[14]、微反应器[18]等方法。表面活性剂是一种绿色无污染的物质,在含有表面活性剂的溶液中合成ZIF-8,能够控制ZIF-8粒子的大小,实现对其粒径的调控;离子液体是一种溶解性极高的有机溶剂,同时也是一种绿色溶剂,它能够替代水热法所用的DMF、DEF等溶剂,实现反应的绿色化;微反应器是一种能够实现快速混合的工具,相比其他方法,它使反应两相的混合更加充分,这有利于合成ZIF-8。此外,此法的一个显著优点是可以实现连续生产,这对其工业化的应用很有帮助。

3 总结与展望

ZIF-8是一种具有广阔应用前景的多孔材料,它的孔径可调,结构灵活,化学稳定性和热稳定性强,能够广泛应用于气体分离、催化反应以及磁性材料等方面。目前,关于ZIF-8合成方法的研究仍在继续,随着研究的深入,更多新颖的合成方法被报道,相信在不久的将来,ZIF-8这一应用广泛的功能性材料一定能够实现工业化。

[1]Ma S Q,Sun D F,Simmons J M,et al.Metal-organic framework from an anthracene derivative containing nanoscopic cages exhibiting high methane uptake.[J].Am Chem Soc,2008,130(3):1012-1016.

[2]刘漫,鲁晓明,冯俊鹤,等.美国沸石咪唑酯骨架结构材料的研究进展[J].现代化工,2008,28(6):81-84.

[3]Zhou M,Wang Q,Zhang L,et al.Adsorption sites of hydrogen in zeolitic imidazolate frameworks.[J].Phys Chem B,2009,113(32):11049-11053.

[4]刁红敏,任素贞.沸石咪唑酯骨架结构材料合成及性能研究进展[J].化工进展,2010,29(9):1658-1665.

[5]Jiang H L,Liu B,Tomoki A.Au@ZIF-8:CO oxidation over gold nanoparticles deposited to metal-organic framework.[J].Am Chem Soc,2009,131(32):11302-11303.

[6]Lien T L N,Le K K A.A Zeolite Imidazolate Framework ZIF-8 Catalyst for Friedel-Crafts Acylation[J].Chinese J Catal,2012,33(4):688-696.

[7]Hayashi H,Cote A P,Furukawa H,et al.Zeolite A imidazolate frameworks[J].Nat Mater,2007,6(7):501-506.

[8]Tian Y Q,Zhao Y M,Chen Z X,et al.Design and Generation of Extended Zeolitic Metal-Organic Frameworks(ZMOFs):Synthesi-sand Crystal Structures of Zinc(II)Imidazolate Polymers With Zeolitic Topologies[J].Chem Eur J,2007,13(15):4146-4154.

[9]Cravillon J,Nayuk R,Springer S,et al.Controlling zeolitic imidazolate framework nano-and microcrystal formation:insight into crystal growth by time-resolved in situ static light scattering[J].Chem Mater,2011,23(8):2130-2141.

[10]Yao J F,Dong D H,Li D,et al.Contra-diffusion synthesis of ZIF-8films on a polymer substrate[J].Chem Commun,2011,47(9):2559-2561.

[11]Pan Y C,Liu Y Y,Zeng G F,et al.Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8(ZIF-8)nanocrystals in an aqueous system[J].Chem Commun,2011,47(7):2071-2073.

[12]Wu Y N,Zhou M M,Zhang B R,et al.Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efficient arsenate removal.Nanosacle,2014,6(2):1105-1112.

[13]Yang L S,Lu H M.Microwave-assisted ionothermal synthesis and characterization of zeolitic imidazolate framework-8[J].Chin J Chem,2012,30(5):1040-1044.

[14]Bux H,Liang F Y,Li Y S,et al.Zeolitic imidazolate framework membrane with molecular sieving properties by microwave-assisted solvothermal synthesis[J].J Am Chem Soc,2009,131(44):16000-16001.

[15]Qiu L G,Li Z Q,Wu Y,et al.Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines[J].Chem Commun,2008,31:3642-3644.

[16]Seoane B,Zamaro J M,Tellez C,et al.Sonocrystallization of zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-7,ZIF-8,ZIF-11and ZIF-20)[J].Cryst Eng Comm,2012,14(9):3103-3107.

[17]Pan Y C,Heryadi D,Zhou F,et al.Tuning the crystal morphology and size of zeolitic imidazolate framework-8in aqueous solution by surfactants[J].Cryst Eng Comm,2011,13(23):6937-6940.

[18]Yamamoto D,Watanabe S,Tanaka H,et al.Synthesis and adsorption properties of ZIF-8nanoparticles using a micromixer[J].Chem Eng J,2013,227:145-150.

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