核桃壳活性炭的制备及其在重金属离子废水中的处理与应用

唐述雄 刘纪龙 姚思聪 陈 尧

（四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065）

1 前言

我国核桃壳的年产量约20多万吨［1］，生产面积广，其中，云南、山西、四川、河北是我国核桃的生产大省。核桃壳是核桃取仁后的废弃物，其壳和外果皮一直作为废弃物处理，大量的核桃壳被丢弃堆积，且焚烧利用价值极低。如果加强对核桃壳的综合利用，可有效避免核桃壳资源的浪费，变废为宝，提高经济效益。经分析，核桃壳主要由木素、纤维素、和半纤维素构成，含有C、H、O、N、S等主要元素，且含有Ca、Mg、Fe、Si、P等微量元素，其中C元素含量最高，约50%［2］。核桃壳的固定碳和挥发分含量高，灰分少，适宜制备成活性炭。因此将核桃壳制备成活性炭具有可行的理论依据，同时也有着巨大的经济价值。

在工业生产活动中排出的重金属废水，由于其难降解性和毒性，处理难度高，而且重金属离子可沿着食物链在人体内富集。重金属废水主要来源于煤矿、金属硫化物矿、铁矿、冶金等生产企业的排放，所含金属离子种类复杂，非常难于处理。

目前重金属离子废水常用的处理方法有离子交换法、絮凝法、吸附法、生物法、沉淀法等。采用吸附法去除重金属离子，具有占地小，处理效果好等优点。本文通过分析总结核桃壳制备活性炭的可行性和其在重金属废水处理中的运用，为农林废弃物的资源化利用提供技术参考，达到以废治废、变废为宝的目的。

2 核桃壳活性炭的制备

核桃壳的制备通常包括两步，碳化和活化。碳化是指将核桃壳里的有机物热解的过程，包括热分解反应和缩聚反应，热解过程中产生焦油并挥发，剩下的固定碳为接下来的活化造孔形成基本的骨架。活化通常分为物理活化，化学活化。

2.1 物理活化法

物理活化是指利用二氧化碳、水蒸气等氧化性气体与制备原料的碳原子反应，通过化学反应开孔、造孔从而形成丰富的微孔。物理活化法时先对原料进行碳化，然后再利用活化气体进行活化。与化学活化法相比，物理活化法制备活性炭更清洁，无腐蚀、无废气处理，同时得到的活性炭无需清洗，可直接使用。工业生产多采用水蒸气活化，CO2多用于实验室活化制备。T.wigmans［3］认为在高温低分压下采用水蒸气活化，活性炭孔体积的增加是水蒸气增加了孔深，而不影响孔径的改变；在低温高分压的条件下，水蒸气活化可增加活性炭的孔宽。因此高温低分压的条件下可制得微孔较多的活性炭，而低温高分压的水蒸气活化可制得中孔、大孔较多的活性炭。

通常采用物理活化法制备活性炭，以果壳为原料，活性炭的得率只有8%～9%，甚至更低。因此不推荐使用物理活化法制备核桃壳活性炭。采用物理活化与化学活化共用，即化学－物理活化法可改善制备得率低的问题。化学－物理活化法是用少量化学药剂浸渍或处理原料，然后再利用水蒸气、CO2等气体进行活化的方法。

李海朝［4］等以山核桃壳为原料，通过磷酸浸渍，水蒸气活化，制得核桃壳活性炭，其比表面积高达1674.22m2/g，得率在30%以上，较传统的物理活化法得率提高两倍。

付国家［5］等以核桃壳为原料，在CO2气氛中活化，制得活性炭，其活性炭的碘吸附值为1136.62mg/g，亚甲基蓝吸附值为186.63mg/g，比表面积1241.81m2/g，表面官能团中可能含有羧基、羟基、醚基、内酯基等，具有较强的吸附性能。

化学－物理活化法是将两种传统生产方法结合起来的一种新的生产方法。这种方法兼具了化学药剂造孔，表面氧化反应造孔，以及气体分子对碳材料表面蚀刻造孔的优点，可以制备不同吸附性能的活性炭。

2.2 化学活化法

化学活化是采用不同的化学活化剂对含碳原料进行浸渍，在一定温度下碳化和活化同时进行。常用的化学活化剂有H3PO4、ZnCl2、K2SO4以及碱金属的氢氧化物（KOH、NaOH）等。化学活化法是利用活化剂由含碳原料表面依次向原料内部发生渗入并产生化学反应，对原料进行蚀刻，形成孔结构，并用酸或蒸馏水清洗孔中残留物，制得相应的活性炭。不同活化剂有不同的活化反应机理，使用相应的活化剂可制备得到不同吸附性能的活性炭。

S.Nethaji［6］等用水洗、研磨的核桃壳粉末碳化，以不同比例的NaOH溶液活化，制得成品活性炭。经实验可得，焦炭与NaOH混合比例为1：3时所制得的核桃壳活性炭对Cr6＋的吸附效率最好，最大吸附量为9.29mg/g。

罗永华［7］等以山核桃壳为原料烘干过筛，以30%KOH活化浸渍，经高温碳化活化后，制得的活性炭碘吸附值最高，可达1006.76mg/g，活性炭的得率为18.9%。

Xie Ruzhen［8］等用质量分数为40%H3PO4为活化剂与核桃壳粉末混合后，制得活性炭，并同时进行酸改性和酸＋碱改性，制得改性后的活性炭。研究结果表明，经过酸＋碱改性的活性炭对Cu2＋吸附容量显著提升，最大吸附容量为204.08mg/g，同时对Cr6＋最大吸附容量为51.28mg/g。

综上可知，使用化学活化法制备所得的核桃壳活性炭其碘吸附值较高，不同制备方法得到的核桃壳活性炭表现出对金属离子的选择性吸附，通过改性后的活性炭可对特定金属离子有较好的吸附性能。

2.3 微波活化法

微波辐照制备活性炭是最新发展起来的一项技术，该法利用微波辐射的选择性加热，可缩短碳化活化时间，节约能耗。因为放弃了传统的炉体加热，能量利用效率提高，此外传统加热是根据热传导、对流和辐射的原理使热量从外部传至内部，造孔反应也是由外而内，而微波加热是通过被加热体内部的偶极分子高频往复运动引起的，不需热传导，造孔更加均匀，加热速度快，仅需传统加热方式的部分能量即可实现有效碳化和活化。

康琴琴［9］等以氯化锌、碳酸钾为活化剂，在微波功率600W，活化时间7min下制得的活性炭碘吸附值为1073.8mg/g，该活性炭比表面积为1003.8m2/g，孔结构以1～10nm为主。

王力臻［10］等使用85%H3PO4活化，在微波功率480W下辐照9min，制得核桃壳活性炭最佳，其比表面积达1530m2/g，活性炭平均孔径为4.44nm，介孔率为78.51%。

综上所述，利用微波活化法制得的核桃壳活性炭微孔分布较多，其比表面积与化学活化法制得的核桃壳活性炭相当，但所需活化时间短，造孔均匀，是微波活化法的优势。实际研究中，采用微波活化法制备得到的核桃壳活性炭对重金属废水去除的研究不多，与化学活化法制备得到的核桃壳活性炭相比较，其吸附机理以及是否具有选择吸附性仍需深入的探究。

3 核桃壳活性炭对重金属废水的处理

Jin－Wha Kim［11］使用化学活化法，用 ZnCl2为活化剂浸渍核桃壳，活化制得的活性炭碘吸附值接近1300mg/g，在0.3g/L的活性炭投加量下，对初始浓度300mg/L的Cu2＋去除率达到63%。原核桃壳粉末也具有较强的吸附效果，Solmaz Saadat［12］将研磨碎的核桃壳粉末用0.1MNaOH浸渍24h，然后洗涤至中性，对Pb2＋吸附更符合Langmuir模型，根据该模型对Pb2＋的理论最大吸附量可达185.2mg/g。

Mahboobeh Manoochehri［13］分别用 H3PO4和K2CO3作活化剂，制得核桃壳活性炭。在0.05g的活性炭投加量和Pb2＋初始浓度20mg/L的条件下，经H3PO4改性得到的活性炭去除率为98.84%，经K2CO3改性得到的活性炭去除率为99.03%，而且活性炭对Pb2＋的吸附过程符合Langmuir模型，可得理论最大吸附量分别为14.43mg/g和58.82mg/g。

Xie Ruzhen［8］等将核桃壳粉末过60目筛，与H3PO4混合后超声并高温活化制得活性炭。再将制得的活性炭进行改性处理，原活性炭（AC）、经酸改性的活性炭（ACH）以及经酸碱改性的活性炭（ACHN）的比表面积分别为1097.723m2/g、5.967m2/g、3.252m2/g。在对Cu2＋吸附效果上，经酸碱改性的活性炭＞经酸性改性的活性炭＞原活性炭。根据Langmuir模型得，ACHN、ACH、AC对Cu2＋的理论最大吸附量（293K）分别为181.82mg/g、129.87mg/g、66.23mg/g。通过该实验可得，虽然经过改性后核桃壳活性炭比表面积降低，但通过改性，增加了活性炭表面的含氧官能团，利用含氧官能团对特定金属离子的吸附反应从而增大了改性活性炭对金属离子吸附容量。同时在对Cr6＋的吸附上，AC＞ACHN＞ACH，根据Langmuir模型计算得知，对Cr6＋的吸附效果，AC、ACH、ACHN的理论最大吸附量（293K）分别为70.42mg/g、37.74mg/g、39.22mg/g。实验结果表明，改性使得活性炭对Cu2＋吸附量提高，但对Cr6＋离子吸附量降低了。

通过以上研究可知，核桃壳活性炭对金属离子的吸附符合伪二阶动力学，在一定温度下达到吸附动态平衡时，吸附符合Langmuir等温模型。对于不同种类和来源的核桃壳制备得到的核桃壳活性炭吸附性能差异较大，应尽量选择有机含量高，灰分少的原料。针对某种特定的重金属离子废水，可通过合适的改性制备核桃壳活性炭，来提高对特定金属离子的选择性吸附。

4 总结

研究表明，核桃壳是一种制备活性炭的优良材料，制备所得的活性炭可有效用于处理重金属废水。同时，经过改性，核桃壳活性炭可表现出对某种金属离子的高选择性吸附。为制备出性能优异、吸附容量大的核桃壳活性炭，应选用适当的活化剂，而微波加热具有加热均匀、加热效率高以及无污染等优点，是一种具有发展潜力的制备途径。针对不同的重金属离子废水处理要求，在核桃壳活性炭的制备过程中，可选择相应的制备方法，以得到不同孔径、表面化学性质不同的核桃壳活性炭，针对性处理特定的重金属废水。

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