助剂配比对聚四氟乙烯中空纤维膜性能的影响

周 明 宋 双 陈文清

（1.四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065；2.川大—日立环境应用技术中心，四川成都，610065）

聚四氟乙烯（PTFE）制品具有优良的耐化学腐蚀性、耐高低温性和化学稳定性，被广泛应用于石油、化工、制药、稀有金属冶炼等难处理工业废水中，拥有广阔的应用前景［1］。

由于PTFE熔融点和熔体黏度很高，不适用一般热塑性塑料的成型方法［2］。目前最常用的PTFE中空纤维膜加工工艺是混料—挤出—拉伸—烧结，即通过低温挤出混有助剂的聚四氟乙烯糊料，获得具有一定强度的挤出坯，再经过拉伸和烧结制得具有微孔结构的中空纤维膜［3］。

制备PTFE中空纤维膜的过程中，树脂颗粒之间仍存在着较大的摩擦，难以顺利成型。加入助剂作为润滑剂，可增加颗粒间的黏合，降低树脂颗粒间及树脂与容器之间的摩擦力，从而提高加工性能［4］。但是不同种类的助剂对PTFE分散树脂的浸润效果和润滑作用不同，而且不同比例的助剂又会对PTFE中空纤维膜的挤出过程和膜丝的结构与性能造成不同的影响。

本实验选取溶剂油Isopar H作为助剂，分别对相同质量的PTFE分散树脂和不同质量的助剂，即按不同质量配比制得的中空纤维膜的各项性能进行对比，探讨挤出过程中不同助剂配比对PTFE中空纤维膜结构与性能的影响，从而确定较好的助剂和PTFE树脂配比。

1 实验部分

1.1 主要原料

树脂：聚四氟乙烯分散树脂，F－106型，日本大金；助剂：溶剂油，Isopar H，埃克森美孚。

1.2 主要设备及仪器

自制挤出装置；自制拉伸装置；自制烧结装置；自制纯水通量测试装置；自制混料器；扫描电子显微镜，JSM－5900LV，日本电子株式会社；孔径分析仪，PSDA－20，南京高谦功能材料科技有限公司；万能材料试验机，YHS－229WG，上海益环仪器科技有限公司。

1.3 PTFE中空纤维膜制备

1.3.1 混料

将PTFE分散树脂在低于19℃下保存24h以上，防止树脂预成纤。称取7组100g的PTFE树脂放入料罐中，然后分别称取17g、17.5g、18g、18.5g、19g、19.5g、20g的Isopsr H 型溶剂油，放入混料器中混合10分钟。为了使PTFE树脂更均匀充分与助剂结合，要在30—50℃条件下成熟10h再进行挤出［5］。

1.3.2 挤出

设定挤出机的温度为30℃，将成熟后的混合料放入挤出机中保压5min预成型，然后开始挤出基膜，再将成型的中空纤维基膜放入烘箱中干燥12—15h以完全脱除助剂。

1.3.3 拉伸

设置好拉伸装置的温度和速度，温度范围一般是玻璃化温度（110℃）到熔融点温度之间（327℃），对加热段变软的聚四氟乙烯中空纤维管进行拉伸。

1.3.4 烧结

拉伸后获得的纤维－结点结构的中空纤维膜会不断收缩，直到完全没有微孔，因此需要在熔融温度以上热处理，固定微孔结构。

1.4 PTFE中空纤维膜性能测试与结构表征

1.4.1 PTFE膜形貌观察

利用扫描电子显微镜（SEM）观察微孔膜内壁、外壁的结构特征。

1.4.2 PTFE膜孔径测定

选取一段10cm长的中空纤维膜，一端封口固定，另一端用胶管封成小组件，将组件放入润湿液通过真空泵充分润湿后，接入孔径分析仪，测试其微孔孔径。

该孔径分析仪采用泡点压力法－液体渗透法相结合的方法来测试微孔孔径：一定压力下只能打开一定大小的微孔，即在最小的压力下，膜上最大的孔开始渗透而较小的孔是不可以渗透的，此时，最先通过膜的液体体积应该是那些最大孔的。随着压力增加，较小的孔开始渗透，并且渗透过膜的流体是大孔和小孔通量的增加，最后当膜上所有的孔全部打开后，再升高压力，则使渗透量成比例增加，此时压力与渗透量的关系曲线则由S型变为直线。采用气液取代法，已知润湿剂依次准确测量出气体通过干湿样品时的流量及对应压力，以获得半干曲线及干湿曲线，借助下述公式计算孔径：

式中：dh——IP压力下对应的微孔直径，μm；

IP——微孔附加压力差，kPa；

γ——润湿液体表面张力，N/m；

θ——接触角，度。

1.4.3 PTFE膜纯水通量测定

将中空纤维膜制成小型膜组件，计算出膜面积。由于聚四氟乙烯具有强疏水性，在测试之前先浸渍在乙醇溶液中，进行临时亲水改性，完全润湿后，在固定操作压力（0.1MPa）下，测定一段时间内中空纤维膜组件的纯水通量，并将其换算成标准单位。

1.4.4 PTFE膜拉伸强度测定

将一段已知截面积的中空纤维膜夹在万能材料实验机上，样品夹距为100mm，设置拉伸速度为100mm/min，当中空纤维膜断裂时，电脑记录此时的断裂应力F，并自动计算出拉伸强度P。

2 结果与分析

不同比例的助挤剂对PTFE中空纤维膜挤出过程和膜丝的结构与性能造成不同的影响。助剂量太少（助剂配比较小），不足以完全浸润PTFE，则会导致挤出的基膜开裂甚至由于润滑不够而导致无法挤出，损坏挤出机；助剂量过多（助剂配比较大），一方面会在挤出过程中被挤出，造成浪费，另一方面，助剂过多会导致剪切力减小，造成挤出时相邻颗粒无法缠结，导致中空纤维基膜强度差、容易断开。因此，助剂配比选择的依据是使PTFE树脂完全浸润的最小含量［6］。

2.1 不同助剂配比对膜的微孔结构的影响

上述1.3.1的条件下制备的PTFE中空纤维膜的微孔结构的扫描电镜（SEM）测试结果如图1所示。从图1（a）—（d）的SEM图中可以看出，随着助剂配比的不断变大，膜表面微孔的孔隙率不断变大，孔径逐渐变小，孔径分布的均匀性更好。当助剂配比为19：100时，膜表面孔隙率达到最大值，平均孔径达到最小值，孔径分布的均匀性最佳。当助剂配比继续增大时，如图1（e）—（g），微纤相互远离，微孔尺寸不断变大，但孔隙率下降并不明显。

图1 不同助剂配比制备的PTFE膜微孔结构扫描电镜图

2.2 不同助剂配比对膜的泡点、孔径与孔径分布的影响

将按照不同配比制得的中空纤维膜制成小组件，按照1.4.2的方法测得样品的泡点、最大孔径和平均孔径，结果如表1所示。从表1可知，当助剂配比为19：100时，微孔膜的最大孔径和平均孔径最小，对应的泡点最大，这意味着提高或降低助剂配比都会使膜孔变大。从助剂配比与膜的孔径的关系图可以看出，PTFE微孔膜的泡点随着助剂配比的增加先上升后下降，而微孔膜的最大孔径是先下降后上升，二者趋势恰好相反。这是因为该孔径分析仪采用泡点法测试微孔孔径，即一定气压下只能打开一定大小的孔，在最小的压力下，膜上最大的孔开始渗透而较小的孔是不可渗透的。所以最大孔径越大，对应的泡点也就越小。

2.3 不同助剂配比对膜的孔隙率与纯水通量的影响

将经拉伸和烧结热定型后所得的中空纤维膜测其孔隙率和纯水通量，得到助剂配比对膜的孔隙率和纯水通量的影响，记录结果和趋势图如表2和图3所示。由图3可知，随着助剂配比的增加，孔隙率和纯水通量的变化趋势比较一致，都是先增加后降低的。这是因为纯水通量的大小主要由膜孔和孔隙率来决定。助剂配比小于19：100时，膜的孔隙率随助剂配比的增加而增大，此时表现为纯水通量随之增大。当助剂配比超过19：100之后，膜的平均孔径变大，而孔隙率下降明显，纯水通量稍有下降。

2.4 不同助剂配比对膜的力学性能的影响

PTFE中空纤维膜的力学性能在实际应用中十分关键。由于PTFE膜材料疏水亲油，在水处理过程中，容易吸附油性物质，在膜表面形成一个油层，导致浓差极化和膜污染现象，降低了PTFE微孔膜的力学性能，从而影响PTFE膜组件在水处理过程中很好地发挥作用，缩短其使用寿命。本实验选择溶剂油为助剂，不同配比的样品拉伸强度如表3所示，助剂配比与拉伸强度的关系曲线如图4所示。

从曲线中发现配比为17：100时的混合料因润滑不够难以挤出，且挤出管外表面均匀性较差，容易断裂。助剂含量上升到18时，挤出可顺利完成，挤出基膜强度为2.88MPa，助剂配比继续上升到19：100时，挤出基膜强度增大为5.44MPa。再继续提高助剂含量则超出了完全润湿分散树脂所需的用量，造成助剂的浪费，此外这种超量导致的结果是基膜抗剪切力变小，断裂强度明显下降。综合考虑，选择19：100作为助剂和树脂的配比，可得到力学性能优良的基膜。

表1 不同助剂配比对膜的孔径和泡点的影响

图2 助剂配比与膜的孔径、泡点的关系

表2 不同助剂配比对膜的孔隙率与纯水通量的影响

图3 助剂配比与膜的孔隙率和纯水通量的关系

表3 不同助剂配比对拉伸强度的影响

图4 助剂配比与拉伸强度的关系

3 结论

（1）通过混料挤出和拉伸烧结成型方法，可制备含有微孔的PTFE中空纤维膜。

（2）选定的助剂溶剂油Isopar H，不同的助剂配比下膜的结构和性能均有不同的变化，对PTFE中空纤维膜，当助剂和分散树脂的配比为19：100时，膜表面的平均孔径最小，孔隙率最高，膜的纯水通量也是最大的，膜表面微孔结构的扫描电镜图也很好地验证了上述结论。

综上所述，选定溶剂油Isopar H作为PTFE树脂挤出助剂，助剂和PTFE树脂的较佳配比为19：100。

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