碱性过氧化氢溶液长时间存储性能研究

王 姣, 柳丽卿, 刘 军, 蔡光明

（1. 中国工程物理研究院高能激光科学与技术重点实验室，四川 绵阳 621900; 2. 中国工程物理研究院应用电子学研究所，四川 绵阳 621900）

碱性过氧化氢溶液长时间存储性能研究

王 姣1,2, 柳丽卿1,2, 刘 军1,2, 蔡光明1,2

（1. 中国工程物理研究院高能激光科学与技术重点实验室，四川 绵阳 621900; 2. 中国工程物理研究院应用电子学研究所，四川 绵阳 621900）

分析了BHP溶液长时间存储的条件，提出采用钢衬塑料作为BHP溶液长时间存储容器的材料。通过文献调研及材料相容性试验选择PO塑料作为衬里材料。设计加工BHP溶液长时间存储实验装置并进行长时间存储实验。试验结果表明BHP溶液长时间存储后组分含量及稳定度无明显变化，验证了BHP溶液长时间存储技术的可行性。

BHP溶液；长时间存储；钢衬塑料；PO

碱性过氧化氢溶液（BHP）为化学氧碘激光器（COIL）的主要燃料。目前BHP溶液经长时间存储后发现BHP溶液的有效组分含量降低，溶液稳定性降低，而BHP溶液的稳定性很大程度上决定了为COIL提供能源装置的单重态氧发生器（SOG）的工作稳定性[1]。目前BHP溶液的长时间存储技术不能满足COIL的长时间战备值班。

分析原因认为配制BHP溶液的重要原料之一50%KOH溶液一般采用纯度大于95%的KOH固体配制。目前KOH的工业生产主要采用电解KCl水溶液，因此，所用的KOH中会有KCl的残留。在配制成的BHP溶液中会有Cl-的存在，在强碱强氧化性液体中形成不锈钢产生点蚀的条件。目前BHP溶液配液罐的材质主要采用321不锈钢，长时间配制或存储BHP溶液，罐体内部表面发生点蚀形成细小的孔或凹坑，因点蚀而暴露的金属离子是H2O2分解的催化剂，且罐体内部由于加工等原因有焊渣等残留，也对BHP溶液中H2O2的分解反应有催化作用，使得BHP溶液中H2O2在长时间存储中分解速度加快，反应活性增大，导致BHP溶液的组分及稳定性发生较大的变化。

为提高COIL的原燃料保障效率，延长BHP溶液的保质期限，分析造成BHP溶液不能长时间存储的原因，针对BHP溶液的物化特性，提出采用钢衬塑料作为BHP溶液长时间存储容器的主体材质。通过材料相容性试验筛选合适的衬里塑料，设计加工BHP溶液长时间存储试验装置，并进行BHP溶液长时间存储试验，获得长时间存储后BHP溶液的组分变化及稳定度变化数据，希望为BHP溶液长时间存储装置的工程化提供数据支持。

1 BHP溶液长时间存储容器材料选型试验

1.1 选型试验方法

由于BHP溶液具有强碱和强氧化性，长期接触存储容器内壁，对内壁材料的防腐蚀功能有极高要求。拟采用钢衬塑料作为存储容器的主体材料，因此内衬塑料的选择是BHP溶液长时间存储的关键。根据调研目前化工行业常用的耐化学腐蚀塑料衬里主要有氟类塑料衬里和聚烯烃塑料衬里两大类[2]。分析作为存储容器内壁材料的内衬塑料需满足以下的条件[3]：（1）内衬塑料与BHP溶液的相容性。BHP溶液存储容器内壁与BHP溶液长期接触，内衬塑料作为容器内壁材料应长时间耐强碱腐蚀、耐氧化且对BHP溶液性质如组分、稳定度等无影响。（2）内衬塑料的温度适用性。BHP溶液需在-23 ℃左右环境下长期存储，外部环境温度为-40～50 ℃，温差较大。因此，存储容器的内衬塑料需在高低温环境下性质稳定。（3）内衬塑料的可加工性。用于加工存储容器的内衬塑料应具有一定的刚度和机械强度，与作为基体的321不锈钢粘合力强不易脱落、不龟裂，利于加工成型且具有较高的性价比。

经过对常用钢衬塑料进行耐高低温、耐腐蚀及机械加工型等性能比较[4,5]，本文粗选PTFE（聚四氟乙烯）、ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物）、PFA（可熔性聚四氟乙烯）、PO（聚烯烃共聚物），与BHP溶液进行材料相容性试验，优选合适的内衬塑料作为存储容器内壁材料。具体试验方法如下：按照低冰点配方配制BHP新鲜液，检测组分含量及稳定度；将PTFE、ETFE、PFA、PO塑料样品称重并标记位置进行光学显微镜照相；将四种塑料样品分别放入装有100 mL BHP溶液的广口瓶中，在-23 ℃温度下存放八周后，将塑料样品去处洗净烘干称重，并对塑料表面标记位置进行光学显微镜照相；检测存放八周后的BHP溶液中H2O2含量。

2.2 选型试验结果及分析

通过对比PTFE、ETFE、PFA、PO四种塑料样品放入BHP溶液前后表面光学显微镜照相图片，观察塑料样品表面在放入BHP溶液前后是否有腐蚀痕迹、起泡等现象，可初步判断BHP溶液与四种塑料样品是否发生反应。光学显微镜照相图片如表1所示。

四种塑料样品放入BHP溶液前后的质量如表2所示。

试验结果表明，四种塑料样品在放入低冰点BHP溶液前后的质量均无明显变化。

根据碱性过氧化氢（BHP）溶液特性分析方法对BHP溶液在放入四种塑料样品前及放入四种塑料样品并在低温下存放8周后的H2O2含量进行检测，结果如表3所示。

表1 四种塑料放入BHP溶液前后的光学显微镜照片Table 1 Optics microscope photographs of four kinds of plastic before and after immerging BHP solution

表2 四种塑料放入BHP溶液前后的质量Table 2 Weight of four kinds of plastic before and after immerging BHP solution

表3 BHP溶液在放入塑料前后的过氧化氢含量Table 3 Contents of H2O2before and after four kinds of plastic immerging BHP solution

从表3数据可以看出，在BHP溶液中放入四种塑料块并在(-23±1)℃低温下存放八周后，BHP溶液中的H2O2含量均无明显变化。

四种塑料样品放入BHP溶液前后的光学显微镜照片、质重量变化及BHP溶液试验前后的H2O2含量检测结果表明，BHP溶液在低温条件下长时间与PTFE、ETFE、PFA、PO四种塑料样品接触均不发生化学反应，且四种塑料样品对BHP溶液中H2O2含量无影响。因此，PTFE、ETFE、PFA、PO四种塑料能耐BHP溶液腐蚀且与BHP溶液无化学反应，可作为BHP溶液长时间存储容器的内衬塑料。从经济角度考虑，选择PO（聚烯烃共聚物）作为BHP溶液长时间存储试验装置的内衬塑料。

2 BHP溶液长时间存储试验

2.1 BHP溶液长时间存储试验装置

根据BHP溶液存储条件即低温、真空的要求，本文设计并加工了BHP溶液长时间存储试验容器，一套全321不锈钢材质试验容器，一套321不锈钢衬PO材质试验容器[6]，如图1所示。两套容器容积均为30 L，结构满足压力及温度监测接口要求 ，并具有进液口、排液口、抽真空接口。

2.2 BHP溶液长时间存储试验方法

将配制的BHP溶液分别导入321不锈钢试验容器和321不锈钢衬PO试验容器，对容器抽真空并维持容器内真空度不高于20×133 Pa。将两个容器放入低温保存箱保持BHP溶液温度（-23±1）℃。保存14 d，间隔一定天数检测容器内BHP溶液的H2O2含量及稳定度。重复3次以上试验。存储试验结束后观察321不锈钢衬PO试验容器的内壁是否有变形、开裂等现象。

图1 BHP溶液长时间存储试验容器Fig.1 Vessel for long-time storing BHP solution

2.3 BHP溶液长时间存储实验结果及分析

BHP溶液在真空、低温下保存14 d后，检测BHP溶液中H2O2含量及稳定度，H2O2含量随时间变化曲线如图2所示，稳定度随时间变化曲线如图3所示。

BHP溶液中H2O2含量和稳定度检测结果表明，在真空（不高于20×133 Pa）、低温（-23±1）℃条件下存储14 d期间，不锈钢衬PO容器中存储的BHP溶液的H2O2含量基本无变化，稳定度在前7 d的存储中基本无变化，在第8 d到第14 d的存储中有极小波动，稳定度变化量（50 mL BHP溶液在10 ℃恒温1 h产生的氧气体积数）极小（最大变化量0.53 mL）。在不锈钢容器中存储的BHP溶液的H2O2含量无明显变化，但是稳定度发生显著变化，随着存储时间的增加，稳定度逐渐变差即分解的氧气体积数增加，第一天检测的稳定度为0.47 mL，第14 d检测的稳定度为4.72 mL，最大变化量达到4.25 mL，远远大于不锈钢衬PO容器中存储的BHP溶液的稳定度变化。

图2 H2O2含量随时间变化曲线Fig.2 Change of H2O2content with time

BHP溶液长时间存储试验后BHP溶液中H2O2含量的测试结果表明，在相同存储条件下，BHP溶液存储容器材质对于BHP溶液的组分含量基本无影响，在存储过程中，两种容器中的BHP溶液其H2O2均有微量的分解，但分解的H2O2对于总量来说及其微小，可以忽略不计。但是在两种材质容器中长时间存储后的BHP溶液的稳定度有极大的差别，不锈钢容器中存储后的BHP溶液的稳定度明显变差，对比试验的结果表明容器材质对于BHP溶液的稳定度影响极大，即证明了存储容器材质是影响BHP溶液物性的主要因素，试验结果同时证明了钢衬PO材质作为BHP溶液长时间存储容器的可行性。在321不锈钢容器中衬PO塑料以后，隔绝了BHP溶液与不锈钢直接接触，防止了不锈钢点蚀的发生及金属离子的产生，同时由于不锈钢衬PO的滚塑工艺，容器内部无焊渣等残留，能极好的保证容器内壁的清洁，极大减少了金属离子及杂质等对H2O2的催化分解，增强了溶液的稳定性。

钢衬PO塑料存储容器在真空、低温条件下存储BHP溶液14 d，且重复试验3次，观察容器内壁，无明显腐蚀、开裂等现象。试验结果表明，钢衬PO材质容器能经受BHP溶液长时间真空、低温存储，BHP溶液对内衬PO塑料无腐蚀，容器材质本身无变化。

3 结 论

本文分析了目前BHP溶液不能长时间存储的原因，提出采用钢衬塑料作为BHP溶液长时间存储容器的主体材质。通过文献调研及材料相容性试验，优选出PO作为321不锈钢衬里材料。根据BHP溶液长时间存储的条件需求设计加工了长时间存储试验容器，通过试验考核BHP溶液在试验容器中长时间存储后的组分及稳定度变化，以及试验容器经BHP溶液长时间存储后容器材质特别是内衬塑料的性能是否发生改变。

试验结果表明，BHP溶液在采用321不锈钢衬PO塑料作为主体材质的存储容器中长时间存储后溶液组分及稳定度均无明显变化。衬PO塑料试验容器经BHP溶液长时间存后容器内壁PO衬里材料无腐蚀、脱落等现象，即PO衬里能在真空及低温条件下耐BHP溶液腐蚀。BHP溶液长时间存储试验结果验证了BHP溶液长时间存储的可能性，但大型BHP溶液长时间存储装置的工程化研究仍需要进一步探索。

［1］廖伟光，桑凤亭，杨柏龄.化学氧碘激光器的BHP配制及稳定操作[J].强激光与离子束, 1998, 10(3):454-456.

［2］陈国龙，蔡勇.氟塑料衬里产品的种类、性能与应用[J].有机氟工业,2005,4（1）:37-39.

［3］朱日良.大型贮罐喷涂塑料衬里[J].腐蚀与防护,2004,25（2）:77-78

［4］魏茂强.氟塑料衬里管道制造技术及生产中的注意事项[J].全面腐蚀控制,2008, 22（5）:47-48.

［5］别克文.改性塑料衬里技术及应用[J].全面腐蚀控制,2002, 16（1）:19-18 .

［6］张德姜.石油化工装置工艺管道安装设计手册[M].北京:中国石化出版社,2009.

更正: 本刊2014年第10期刊发的《管道蜡沉积模型中扩散系数的研究》（作者：韩善鹏、刘丽云、陈普敏）一文基金项目批准号更正如下：原为51134006，现更正为51204194，特此声明。

Long-time Storage Technology of BHP Solution

WANG Jiao1,2，LIU Li-qing1,2，LIU Jun1,2，CAI Guang-ming1,2
（1. Key Laboratory of Science and Technology on High Energy Laser, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China；2. Institute of Applied Electronics, CAEP, Sichuan Mianyang 621900, China）

According to the analysis result of the long-time storing condition of BHP solution, it’s pointed out that steel lining plastic material can be used as the material of long-time storage can. Based on literature data and material consistency tests, PO was chosen as a lining material. Then the long-time storage test can of BHP solution was designed and manufactured. And the long-time storage experiment of the test can was carried out. The results indicate that the quality of BHP solution after long-time storing in the test can has not significant change. The experiment results also validate that the long-time storing technology is feasible.

BHP solution; Long-time storage; Steel lining plastic; PO

图3 BHP溶液稳定度随时间变化曲线Fig.3 Change of BHP solution stability with time

TN 248.4

A

1671-0460（2015）01-0009-03

中国工程物理研究院科学技术发展基金，项目号：2011AA0404019。

2014-07-28

王姣（1982-），女，四川绵阳人，助理研究员，硕士，2008年毕业于电子科技大学应用化学专业，研究方向：COIL激光器原燃料技术研究。E-mail：wangjiao82417@163.com。