油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解特性及动力学研究

王学春，方建华，李 亮，王 九，吴 江

（后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆 401311）

油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解特性及动力学研究

王学春，方建华，李 亮，王 九，吴 江

（后勤工程学院 军事油料应用与管理工程系，重庆 401311）

通过热重分析仪对油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性进行了研究，发现油酸甲酯相变硬脂酸甲酯具有较差的热安定性。在升温速率分别为10、15、20、30 ℃/min条件下，利用TG-DTG曲线分析了它们的基本热解特性。结果表明，随着升温速率的增加，它们的起始热分解温度、最大失重速率、最大失重速率峰值温度以及其他热分解参数均呈增大趋势。同时，用多元线性回归法求得相应的反应级数、活化能和指前因子，发现油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解反应机理函数不同，且反应活化能和指前因子之间表现出较好的动力学补偿效应。

油酸甲酯；硬脂酸甲酯；热重分析；热解；动力学

随着能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速发展，其中，生物柴油作为一种新型能源，具有清洁、储量大、可再生和环境友好，具有与石化柴油相近的燃料特性，已受到世界各国的普遍关注[1-5]。从化学组成看，生物柴油一般为油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等不饱和脂肪酸甲酯和饱和软脂酸甲酯、硬脂酸甲酯等脂肪酸甲酯组成，是多种单脂肪酸甲酯的混合物，其脂肪酸碳链通常有14～18个碳原子；从化学结构看，生物柴油一般为直链分子，除少量饱和脂肪酸甲酯之外，一般含有一个以上的双键。但是生物柴油分子中含有大量的不饱和脂链， 在高温条件下很容易发生热裂解反应，其裂解小分子产物可诱导发动机油变质，导致发动机油胶质增多、腐蚀性增大、清净分散性变差，甚至引起燃料系统结胶、 过滤器和喷油嘴堵塞等问题。

目前，柴油发动机燃用生物柴油导致的发动机润滑油性能衰变问题，国内外已有大量研究报导[6-8]。但大多都局限于从宏观上描述生物柴油引起的发动机油常规理化指标和性能变化，缺乏从单脂肪酸甲酯结构水平上深入研究生物柴油热解衰变的化学本质，因此分别研究生物柴油中主要不饱和组分的热解动力学模型可以为整个生物柴油的动力学研究提供基于单脂肪酸甲酯热解特性参数表达的动力学模型或判据。本文利用热重分析仪对油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热降解特性进行比较分析，同时在不同升温速率条件下考察油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热降解特征值；最后通过多元线性回归法对油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解动力学进行分析，确定了反映油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解历程的宏观反应动力学参数。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

（1）油样：油酸甲酯、硬脂酸甲酯均为分析纯。

（2）仪器：美国Finnigan；SDT Q600型热分析仪（TG-DSC）：德国NETZSCH。

1.2 实验方法

采用SDT Q600综合热分析仪对油酸甲酯和硬脂酸甲酯进行热重分析。在50 mL/min的高纯氮气保护下，程序升温。在不同升温速率下对油酸甲酯和硬脂酸甲酯从室温至600 ℃进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解特性

图1为试验得到的硬脂酸甲酯和油酸甲酯在升温速率β=10 ℃/min时的热解曲线。由图1(a)可见，硬脂酸甲酯的热分解过程至少分为两个阶段，DTG曲线上的一个峰（起始温度218.88 ℃，峰值温度261.12 ℃）与TG曲线上的一个失重台阶相对应，同时也和DSC曲线上的第二个吸热峰（起始温度203.65 ℃，峰值温度266.53 ℃）相对应。至于DSC曲线上的第一个吸热峰（起始温度31.91 ℃，峰值温度37.99 ℃）是硬脂酸甲酯的熔融峰，吸收热量较少，这可能是因为硬脂酸甲酯在38 ℃左右发生相转变（硬脂酸甲酯的熔点为38 ℃）。由此认为，硬脂酸甲酯在600 ℃以下的热分解过程为简单反应，第二阶段为分解的主要阶段。图1(b)所示为油酸甲酯热解曲线，同硬脂酸甲酯相似，油酸甲酯热分解过程也至少分为两个阶段，在DTG峰值温度为249.63 ℃，而在DSC曲线上只有一个相当大的吸热峰（起始温度210.58 ℃，峰值温度254.36 ℃），这说明油酸甲酯的失重主要发生在这个区域，与TG曲线上只有一个失重台阶相对应。表1是试验和计算所得硬脂酸甲酯与油酸甲酯的热重特性参数。

图1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的TG-DTG-DSC曲线(β=10 ℃/min)Fig.1 TG/DTG and DSC curves of methyl stearate and methyl oleate (β=10 ℃/min)

表1 油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性参数比较(β=10 ℃/min)Table 1 Comparison of the pyrolysis parameters of methyl stearate and methyl oleate(β=10 ℃/min)

综上图1和表1可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯具有不同的热解特性，其中油酸甲酯起始失重温度、失重速率峰值温度都较硬脂酸甲酯低，失重速率峰值相对硬脂酸甲酯较大，半峰宽较窄，且发生热解的温度明显提前。

这可能是因为油酸甲酯分子链中含有不饱和双键，它们相对硬脂酸甲酯分子中的饱和键在相同温度条件下更易热解，从而使油酸甲酯的最大失重速率对应的温度较低，具有较差的热安定性。

2.2 升温速率对油酸甲酯和硬脂酸甲酯热解特性的影响

在N2气氛，程序升温30～600 ℃的条件下，考察油酸甲酯和硬脂酸甲酯在升温速率分别为10、15、20、30 ℃/min下的热解特性，结果见图2，其中表2为油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升温速率下的热解特征值。从图2(a)和图2(c)可以看出，油酸甲酯和硬脂酸甲酯热分解过程均只呈现出一个主要失重台阶，且随着升温速率的增加，TG曲线向高温区偏移，失重率呈现逐渐增大的趋势，热分解过程的起始失重温度和终止失重温度都明显向高温方向移动，反应区间也逐渐变宽，一方面可能是因为提高升温速率会增大热解反应活化能，另一方面也与传热的滞后性有关；各升温速率下的TG曲线很类似，说明油酸甲酯和硬脂酸甲酯的失重率是基本一致的。从图2(b) 和图2(d)中可以看出，在油酸甲酯和硬脂酸甲酯的DTG曲线上均出现有一个相当明显的峰，说明油酸甲酯和硬脂酸甲酯的失重主要发生在这个区域，这与TG曲线上只有一个失重台阶相对应。且随着升温速率的增加，热滞后现象越明显，试样的最大热解失重速率(dM/dτ)max值增大，而且最大热解失重速率(dM/dτ)max对应的峰值温度Tmax也出现明显的上升。这可能是因为要达到相同温度时，升温速率越快，使得试样达到预定失重所需的时间越短，反应程度就越低，从而加速了热解反应的进行；同时升温速率影响到试样外层与内部间的温度梯度，导致热滞后现象加重，致使试样热重曲线向高温区移动。

由图2和表2可见，随着升温速率的增大，油酸甲酯和硬脂酸甲酯发生热解的起始温度明显提前，最大失重温度、失重速率峰值温度、失重速率峰值和热解产物释放指数都有所增加，半峰宽变大，使试样达到热解所需温度的响应时间变短，促进热解反应的进行。

图2 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升温速率下的TG/DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of methyl oleate and methyl stearate at different hating rates(1)β=10 ℃/min；(2)β=15 ℃/min；(3)β=20 ℃/min；(4)β=30 ℃/min

表2 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升温速率下的热解特性参数Table 2 Main pyrolysis parameters of methyl oleate pyrolysis at different heating rates

2.3 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在氮气气氛中的非等温热分解动力学

正采用TG-DTG热分析技术，在线性升温条件下，研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在氮气气氛中的非等温热分解动力学。假设试样在程序升温下进行热解反应，试样初始质量为m0，当到达时间t时，试样质量变为mt，试样最终残余质量为m∞，则油酸甲酯和硬脂酸甲酯热分解速率可表示为：

式中：k —反应速率常数；

α —失重率。

反应机理函数f（α）的表达式假设为f（α）=（1-α）n，n为反应级数。根据Arrhenius方程：

式中：E —反应活化能；

A —指前因子；

R —理想气体常数。

此时试样热分解速率可表示为：

将升温速率β=dTdt 代入（3）式可得：

对方程（4）两边取对数得：

方程（5）可以被表示为如下线性关系：

式（6）中常数B、C、D可以通过Origin 8.0 软件对试样热解过程的TG-DTG数据进行多元线性回归来计算，根据线性关系所得拟合动力学参数见表3。

表3 油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升温速率下的热解动力学参数Table 3 Pyrolysis kinetic parameters of methyl oleate and methyl stearate at different heating rates by Multiple-Linear Regression method

图3 动力学补偿效应Fig.3 Kinetic compensation effects between activation and pre-exponential factors

由表3可知，随着升温速率的增大，油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解反应活化能和指前因子均呈现不同程度的降低，这是由于升温速率提高，试样更加容易进行热解反应，因此反应活化能会降低。

2.4 动力学补偿效应

由表3可知，随着升温速率的增加，油酸甲酯和硬脂酸甲酯在热分解过程中指前因子并不是一个常数，而是随着活化能的变化而改变的，这种现象称为动力学补偿效应（见图3）。由图3可知，油酸甲酯和硬脂酸甲酯热分解动力学参数拟合方程线性关系显著，由此可认为热解反应活化能和指前因子呈现出较好的动力学补偿效应。

3 结 论

（1） 分别采用TG/DTG和DSC分析技术研究了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在氮气气氛中的热分解特性，研究表明两种试样在氮气气氛中的热分解均至少分为两个阶段，同时第二阶段为其分解的主要阶段，且油酸甲酯相比硬脂酸甲酯具有较差的热安定性。

（2）升温速率对油酸甲酯和硬脂酸甲酯的热解特性的影响。随着升温速率的增加，油酸甲酯和硬脂酸甲酯的TG和DTG曲线均向高温区移动，热滞后现象越明显，最大热解失重速率(dM/dτ)max值增大，且最大热解失重速率 (dM/dτ)max对应的峰值温度Tmax也出现明显的上升。

（3）多元线性回归法对油酸甲酯和硬脂酸酯热解动力学分析表明，在不同升温速率条件下试样的热分解过程具有不同的热解机理函数f （a），并分别计算得出了油酸甲酯和硬脂酸甲酯在不同升温速率下的相应的动力学参数，同时发现热解反应活化能和指前因子之间表现出较好的动力学补偿效应，且线性关系显著，这些动力学拟合参数可以为研究生物柴油高温热解提供基础性参考数据。

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Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Methyl Oleate and Methyl Stearate

WANG Xue-chun，FANG Jian-hua，LI Liang，WANG Jiu，WU Jiang
（Department of Military Oil Application & Administration Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China）

The differences in pyrolysis process of methyl stearate and methyl oleate were investigated under nitrogen atmosphere in a thermogravimetric analyzer at heating rate of 10 ℃/min from room temperature to 600 ℃. The results show that the methyl oleate has relatively lower stability of thermal decomposition compared with methyl stearate. At the same time, the pyrolysis and kinetic characteristics of methyl oleate and methyl stearate were further studied at heating rates of 10, 15, 20 and 30 ℃/min, respectively. The results indicate that the initial decomposition temperature, peak temperature of DTG curve, the maximum weight loss rate and other pyrolysis parameters all increase. In addition, the corresponding activation energy, pre-exponential factor and reaction order were calculated by Multiple-Linear Regression method. It’s found that the pyrolysis reaction mechanism functions of two kinds of fatty acid methyl ester are different,and the pyrolysis activation energy and pre-exponential factor present a good kinetic compensation effect.

Methyl oleate; Methyl stearate; Thermogravimetric analysis; Pyrolysis characteristics; Kinetics

TQ 050.4+6

： A

： 1671-0460（2015）01-0004-05

国家自然科学基金资助项目，项目号：51375491

2014-07-13

王学春（1990-），男，甘肃陇南人，硕士在读，研究方向：从事环境友好润滑剂及添加剂的研究。E-mail：tcxuechun@sina.com。

方建华（1971-），男，教授，博士，研究方向：主要从事环境友好润滑剂及添加剂的研究。E-mail：fangjianhua71225@sina.com。