烟煤分段热解焦油生成规律的研究

张丹，余振鹏，郭瑞丽，张建树

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

煤热解是一个简单的热加工过程，可实现煤的部分气化和液化，是煤分级转化和获得液体产物的重要方法。煤热解产物的分布受煤热解过程中化学反应以及煤的性质影响，反过来产物可以反映出热解反应和煤结构的信息。煤的两相模型认为：三维交联的大分子网络结构构成了煤的结构主体，其间嵌有随结构而异的流动小分子[1]。在热解过程中小分子物质首先逸出，其后与网络结构主体相关的共价键发生断裂，这也预示着煤热解过程不同分段化学键的断裂是分层次的，不同分段焦油的品质也是截然不同的，并且它们之间有着一定的内在联系[2-4]。不同温度分段的焦油组成可以反映该温度分段化学反应的信息，因此，利用不同温度分段产物的信息，可以为焦油的分分段收集和加工提供一定的理论基础，同时也为轻质焦油和重质焦油的分离与加工提供一种可能性[3]。

近年来的研究逐渐认识到煤热解是一个自由基反应过程[5-6]，利用外加小自由基稳定煤热解产生的自由基是其研究的关键。煤加氢热解是研究较多的一种方法[7-10]。李保庆[10]在宁夏灵武煤加氢热解的研究中发现：氢气气氛下与惰性气氛下相比焦油的产率以及煤的转化率都有了极大的增加。刘全润等[9]研究中发现：H2对煤热解焦油产率只有超过一定温度才具有促进作用。由于氢分子较难解离为氢原子，而后又发展了催化加氢热解[8-14]。同时为了进一步增加焦油的产率以及品质，根据煤热解的原理，又在传统一段热解的基础上，提出了多段热解的方法。王娜等[15]通过对煤多段加氢热解过程的研究发现，多段热解可以得到更多的甲苯、二甲苯等经济组分。

本文以煤低温热解过程的不同温度分段自由基缩聚反应为研究对象，利用氢气催化活化稳定煤热解反应产生的自由基，氢作为自由基稳定剂与煤热解产生的自由基相结合成焦油产物，经焦油组成获得煤热解产生的自由基信息，从而了解分段热解产生的焦油组分差别，这对于煤热解的了解过程有很大的帮助。

1 实验部分

1.1 煤样的准备

选用石河子烟煤，使用粉碎机将石河子烟煤粉碎30-60目。将所得烟煤在100℃干燥8 h备用。煤样元素分析采用Vario EL元素分析仪测定。煤样分析结果见表1。

表1 煤样工业分析及元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of the coal sample

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备Ni/Al2O3和Pt/Al2O3负载型催化剂。分别用49.54%(wt)的Ni(NO3)2·6H2O溶液和5.31%(wt)H2PtCl6·6H2O溶液浸渍 Al2O3(20-40目)颗粒，将浸渍后的催化剂在100℃下烘12 h，然后分别在空气中焙烧 4 h，焙烧温度分别为800、500℃。Ni/Al2O3在800℃，H2气氛中还原4 h，制得Ni/Al2O3催化剂；Pt/Al2O3在 500℃、H2气氛下还原 4 h。Ni、Pt担载量分别为 10%、2%。

1.3 实验方法

煤样的热解实验在固定床反应器中进行，如图1所示。

图1 固定床热解反应装置Fig.1 Schematic diagram of apparatus for coal pyrolysis

图2 分段热解程序升温图Fig.2 Temperature programmed of multi-stage pyrolysis

热解反应器长150 mm，内径35 mm，实验用煤样90-100 g。N2或H2通过质量流量计以600 mL/min从反应器顶部进入，气体压力为常压。当使用催化剂时，催化剂质量为10 g。在不同的气氛以及催化剂条件下，将煤样以10℃/min升温至500℃，然后恒温0.5 h，此为阶段I；然后再以10℃/min程序升温至600℃，此为阶段II；最后再以10℃/min程序升温700℃，此为阶段III。程序升温过程如图2所示。

为了进一步了解自由基稳定剂与煤热解产生的自由基相结合成焦油产物，本实验对煤进行了700℃直接热解实验。热解产物经-8℃低温冷阱收集，反应生成的焦油及热解水通过离心分离。管线及焦油冷凝系统经四氢呋喃洗涤至无色，与离心分离焦油合并，真空抽滤除去粉尘，用旋转蒸发仪除去溶剂。将四氢呋喃可溶物定义为煤焦油。将得到的煤焦油用正己烷进行分割，得到正己烷可溶物定义为轻油，正己烷不溶物定义为沥青质。轻油进行柱层析分离，按照ASTM，D2549-02(2007)标准进行。由于本研究热解温度较低，含杂原子的极性物质较少，故只分离了脂肪族和非脂肪族。固定相，采用经过活化后的400目的层析专用硅胶；流动相，分别用正己烷（脂肪族）和氯仿+甲醇（9：1，非脂肪族）。分割点通过紫外灯下薄层层析观察荧光性来确定。将洗脱后的焦油各族组分进行真空旋蒸，蒸除洗脱液，进而获得纯的各族组分。

焦油产率Ytar=Wtar/W0×100%；半焦产率Ychar=Wchar/W0×100%。其中Wtar为焦油质量；Wchar为半焦质量；W0为加入煤样质量。

1.4 焦油碳数分布测定

焦油族组分碳数分布采用模拟蒸馏，其原理是借助气相色谱分析中沸点较低的化合物会先出峰，沸点较高的化合物后出峰；同时沸点和分子量之间的关系是大致呈线性分布，不同碳数的化合物表现为不同停留时间。根据停留时间的不同和标样对比可以的到各组分的馏程和C数分布。烃类停留时间与碳数分布具有良好的线性关系，相关系数为0.97。

焦油族组分碳数分布采用Agilent 7890B气相色谱仪测定，其色谱实验条件是：检测器是FID检测器，载气（He）流量 30 mL/min，氢气流速 40 mL/min，空气流速 500mL/min，尾吹气（N2）流速 15 mL/min。色谱柱为 BP1型毛细管柱 5 m×0.53 mm×0.22μm；50℃柱温保持0min，然后以15℃/min升温速率升至435℃保持0 min。进样采用冷柱头进样，进样量为0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 煤分段热解

在气体流量600 mL/min、不同气氛和催化剂条件下，考察不同热解分段焦油以及气体产率的变化，结果如图3所示。

图3 分段热解(a)焦油产率;(b)煤气体积Fig.3 The tar yield(a) and gas volume(b) under multi-stage pyrolysis

从图3a可以看出：

（1）在3个阶段中，阶段I的焦油产率要明显高于阶段II和阶段III，而阶段II的焦油产率略高于阶段III。这主要是因为350℃-550℃左右是煤的活泼热解阶段，在这一阶段主要是煤热解过程中的析出焦油分段。因此，在阶段I的焦油产率明显高于其他阶段。

（2）N2气氛下焦油产率最低，H2气氛下焦油产率最高，H2和N2气氛下相比较，每个温度阶段都有一定程度的提升。这主要是因为煤的热解过程主要是桥键的断裂形成小分子以及自由基。由于自由基不稳定，会相互缩聚形成焦油和半焦。因此H2的加入可以稳定自由基，使得热解焦油以及气体的产率增加[16]。

从图 3a以及图 3b可以看出：Ni/Al2O3、Pt/Al2O3催化加氢热解和H2气氛热解相比，所有温度分段焦油产率都有所下降，但是气体产率是增加的。这主要是由于煤热解过程中煤样会软化、熔融、流动，形成胶质体，气体透过性变差，这会导致焦油蒸汽的逆向返混，从而在催化剂表面发生加氢裂解，导致焦油产率有所降低，气体产率增加。

将热解所得焦油溶剂分割，结果如图4所示。从图4可以看出：

（1）在N2、H2和Ni/Al2O3催化加氢实验条件下，随着温度的升高，轻油的比例在增加；在Pt/Al2O3催化加氢实验条件下，阶段III的轻油含量有轻微的下降。

（2）催化加氢过程中与直接加氢过程比较，在直接加氢过程中得到的轻油比例要大。这主要是因为气体的返混，导致部分轻质焦油裂解成小分子气态烷烃所致。从图3b也可以得出这样的结论，在催化加氢条件下，气体的产率要大于加氢条件下。加氢或者催化加氢都可以促进焦油品质，增加轻组分产率。

图4 分段热解煤焦油组成Fig.4 the composition of maltene and asphaltene in tar under multi-stage pyrolysis

2.2 分段热解与一段热解对比研究

在不同气氛和催化剂及气体流量600 mL/min情况下，考察煤样分段热解与一段热解焦油总产率的变化，将阶段I、阶段II和阶段III的三段焦油总产率与一段热解对比，其结果如图5所示。从图5可以看出：

（1）三段焦油总产率的总和明显大于一段热解。

（2）分段热解和一段热解的不同，在分段热解中，在 500、600、700℃分别停留 0.5 h。在热解过程中，在每个温度分段都会产生大量的自由基，而且热解反应的选择性较强，初期热解使煤分子中较弱的键断开，发生了平行的和顺序的热缩聚反应，形成了热稳定性好的结构。而在一段热解，相应的结构分解多，会导致自由基之间相互缩聚加深，从而改变了反应历程，影响了产物的组成。

（3）加氢以及催化加氢，不管是在分段热解还是一段热解中都可以明显增加焦油的产率。这主要是因为加氢以及催化加氢可以提供H自由基，及时稳定热解产生的自由基，提高焦油产率。

图5 分段热解与一段热解焦油产率Fig.5 the tar yield in single stage pyrolysis and multi-stage pyrolysis

2.3 焦油族组分碳数分布

对分段热解的脂肪族以及非脂肪族碳数分布进行了分析，结果如图6、图7所示。

从图6a可见：

（1）在阶段 I，在 N2、H2、Ni催化加氢和 Pt催化加氢4种情况下，馏出物分别为：95.24%；98.23%；96.17%；96.23%。

（2）在阶段I，加氢和催化加氢条件下对脂肪族碳数分布的影响不大。

（3）在阶段 I，脂肪族成分主要集中在 C13-C25，其中 C13-C25含量分别为 76.20%，79.13%，76.86%，76.85%。很多研究者在研究煤的加氢热解和液化时都发现，总是在温度大于某一临界值时，氢气对煤的转化才显现出促进作用[6，12]。在阶段I加氢和催化加氢对于焦油中脂肪族的效果不是很明显。因此在阶段I中加氢和催化加氢对于脂肪族在只C13-C25能有轻微的提升作用。

从图6b可以看到：

（1）阶段 II中在 N2、H2、Ni催化加氢和 Pt催化加氢4种情况下，馏出物分别为：87.73%；70.01%；90.27%；88.70%。

（2）阶段II中脂肪族主要集中在C13-C25，其含量分别为：63.69%；49.11%；54.92%；56.96%。在催化加氢热解下，小于C15的脂肪族产物明显高于N2气氛下的脂肪族，而C17-C25的脂肪族产物要低于N2气氛下的，同时大于C25的脂肪族产物要高于N2气氛下的脂肪族。这说明催化加氢热解过程中，可以有效抑制产物的缩聚反应，增加了碳数较低产物的含量。

（3）Pt催化在阶段II脂肪族产率具有最好的催化效果，有利于改善焦油的品质。

图6c是阶段 III在 N2、H2、Ni催化加氢和 Pt催化加氢4种情况下脂肪族C数分布。图6c显示：

（1）4种情况下馏出物分别为86.24%；78.53%；88.51%；95.71%。

（2）在加氢条件下，C12-C13的含量略大于 N2气氛下，同时催化加氢条件下在C11-C15的含量分别是13.23%，15.50%，明显高于N2气氛下的8.01%。

（3）在C17-C22，N2气氛下的脂肪族含量，明显高于加氢以及催化加氢的情况下。

图6 焦油脂肪族碳数分布Fig.6 Carbon number distribution in aliphatic products

从图7a可以看到：

（1）阶段 I在 N2、H2、Ni催化加氢，Pt催化加氢 4种情况下馏出物分别为：40.33%、61.5%、67.87%、63.72%。

（2）阶段I中非脂肪族主要集中在C11-C15，其含量分别为 13.88%、32.5%、32.5%、33.83%。

（3）加氢或者催化加氢都可以明显抑制缩聚反应的发生。因此加氢或者催化加氢对非脂肪族C11-C15具有明显的提高产率效果。

从图7b可以看到：

（1）在阶段 II在 N2、H2、Ni催化加氢、Pt催化加氢4种情况下馏出物分别为48.87%、48.99%、59.24%、64.58%。

（2）阶段II中非脂肪族主要集中在C9-C18，其含量分别为30.04%、34.13%、43.72%、41.62%。

图7 焦油非脂肪族碳数分布图Fig.7 Carbon number distribution in non-aliphatic products

（3）轻质非脂肪族明显提高。

从图7c可以看到：

（1）在阶段 III在 N2、H2、Ni催化加氢、Pt催化加氢4种情况下，馏出物分别为67.48%、48.96%、50.01%、52.82%。

（2）阶段 III中非脂肪族主要集中在C9-C22，其含量分别为56.59%、43.2%、43.95%、47.03%。但其中 C9-C11含量则分别为 4.06%、14.45%、20.12%、17.18%。一方面是因为在加氢或者催化加氢条件下，缩聚反应的减少，导致C数较小的非脂肪族的增加，另一方面在700℃，H2存在的情况下，可以使一次反应产物芳烃加氢反应成为氢化芳烃，这是煤加氢热解焦油中C9-C11多环芳烃较多，而C11-C22减少的原因[12]。

3 结论

（1）在分段热解过程中，阶段I是活泼热解阶段，所得焦油产率最高。同时随着温度的升高，焦油产率下降，即阶段I>阶段II>阶段III。

（2）在分段热解中，N2气氛下焦油的产率最低，加氢或者催化加氢都会使焦油的产率增加；同时发现分段热解相比于一段热解可以明显提高焦油产率。

（3）在分段热解中，加氢以及催化加氢中对脂肪族在阶段I只在C13-C25具有轻微的提升作用，阶段II在C13-C15，阶段 III在 C11-C15则有明显的提升作用；同时对于非脂肪族品质则有明显增加。

（4）分段热解、加氢以及催化加氢对于焦油的产率和品质都有明显的提升作用，可以减少重质焦油。

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