不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

梁光华，狄春雨，王 龙，李晓峰，窦 涛

（1.太原理工大学 精细化工研究所，山西 太原 030024；2.中国石油大学 中国石油天然气集团催化重点实验室，北京 102249）

SAPO-34分子筛系SAPO-n系列分子筛中的一员，其结构为菱沸石型，具有中等酸性以及良好的热稳定性和水热稳定性，由于它对甲醇转化制烯烃（MTO）反应表现出优异的催化性能而备受关注［1］，有关SAPO-34分子筛的合成及催化应用成为人们研究的热点。许多研究者从模板剂种类、合成路线、晶化条件等角度出发，探讨了SAPO-34分子筛的晶化规律及其合成条件对所得SAPO-34分子筛物化性质的影响［2－10］。然而，与硅铝分子筛不同，SAPO-34分子筛的AlO－2不仅与磷氧四面体形成基本的骨架结构，还通过与硅氧四面体的结合形成活性位。因此，深入认识铝氧四面体在合成化学过程中的行为和催化性能中的作用颇有意义。目前，关于铝源对SAPO-34分子筛合成的影响研究较少。笔者选取拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝3种性质不同的铝物种，考察了铝源对合成的SAPO-34分子筛物化性质及其MTO催化性能的影响，并就其原因进行了分析和探讨。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

拟薄水铝石，分析纯，Al2O3含量（质量分数，下同）76%，北京亚太奥华化工助剂有限公司产品；氢氧化铝，分析纯，Al2O3含量65%，天津市恒兴化学试剂制造有限公司产品；异丙醇铝，分析纯，Al2O3含量≥24.8%，天津市光复精细化工研究所产品；磷酸，分析纯，H3PO4含量85%，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；硅溶胶，分析纯，SiO2含量25%，青岛海洋化工有限公司产品；四乙基氢氧化铵（TEAOH），TEAOH含量35% ，分析纯，上海天莲精细化工有限公司产品。

1.2 SAPO-34分子筛的制备

以硅溶胶为硅源，分别选取拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝为铝源，TEAOH为模板剂，按n（SiO2）：n（Al2O3）：n（P2O5）：n（TEAOH）：n（H2O）＝0.2∶1.0∶1.0∶2.0∶60的比例，先将铝源与模板剂混合并充分搅拌，再依次加入计量的磷酸、硅溶胶，充分搅拌后将其装入高压反应釜中，于170℃晶化48h。产物经洗涤、离心和干燥，550℃焙烧5h，得H-SAPO-34分子筛原粉。将其压片，粉碎，取20～40目分子筛用于催化性能评价。S1、S2、S3分别表示以拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝为铝源合成的SAPO-34分子筛。

1.3 SAPO-34分子筛的表征

采用日本理学（Rigaku D）max-2500型X射线衍射仪测定分子筛产品的物相及相对结晶度，Ni滤波片，CuKα射线，管电压36kV，管电流30mA，2θ扫描范围5°～35°。采用JEOL公司JBM-6700F型扫描电子显微镜观测产品的形貌和晶粒大小。采用美国Micromeritics公司ASAP2000型N2物理吸附仪测定产品的比表面积。采用Shimadzu公司XRF-1800型X射线荧光光谱（XRF）仪分析SAPO-34分子筛的化学组成。在天津先权公司TL 5000.II型多用吸附仪进行分子筛产品的NH3－TPD分析，活化处理后的样品在120℃脉冲吸附NH3至饱和，然后以10℃/min速率升温至550℃，TCD检测脱附的NH3量。

1.4 SAPO-34分子筛的催化性能评价

采用φ10mm×550mm固定床管式反应器进行MTO反应。内装1.0g 20～40目分子筛，反应原料为质量分数95%的甲醇，在450℃、常压、甲醇质量空速3.0h－1的条件下进行反应。采用上海海欣公司950型气相色谱仪分析产物组成，Poraplot Q毛细管色谱柱（50m×0.32mm×10μm）。

2 结果与讨论

2.1SAPO-34分子筛的表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的XRD谱。从图1可以看出，3个样品的XRD谱均显示出典型的SAPO-34分子筛的特征衍射峰，表明合成的样品结晶完好，无杂相存在。而三者的结晶度则明显不同，S2样品的结晶度最高（100%），S1次 之 （86.8%）， 而 S3 的 最 低 （69.2%）。 此 外，SAPO-34分子筛晶体生长的晶面择优取向也因铝源不同而有所变化。相比S1和S3，S2样品的（100）晶面衍射峰强度相对较低，而其（111）晶面衍射峰强度则大幅度增强。表明合成SAPO-34分子筛时，铝源的存在形态不同，在晶化过程中它们进入分子筛骨架的行为和能力亦不同，导致分子筛的结晶度与不同晶面的生长均存在差异。

图1 不同铝源合成SAPO-34分子筛S1、S2、S3样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of SAPO-34samples S1，S2，S3 synthesized with different aluminum sources

2.1.2 SEM 分析

图2为不同铝源合成SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的SEM照片。由图2可见，S1样品的晶体为立方体，粒径500nm左右；S2也呈规整的立方体状，粒径分布较宽，在200～800nm范围；而S3样品为不规整的长方体薄片，且无规则地堆叠在一起，粒径1.0μm左右。

致使SAPO-34分子筛晶体形貌有较大差异的主要原因是3种铝源的性质不同。当以异丙醇铝为铝源时，其水解后再与模板剂、磷酸缩聚的反应速率相对较慢，即由液相中成核的速率较低，减慢了晶化速率，所以晶体粒径较大且形貌不规整；而同样条件下，以氢氧化铝为铝源合成的分子筛晶体粒径相对较小且周围有许多小粒径晶体附着，说明以氢氧化铝为铝源合成SAPO-34分子筛时具有更快的晶化速率；而以拟薄水铝石为铝源配制晶化混合物时，铝源与模板剂和磷酸迅速反应，形成处于介稳状态的胶体，其中的硅源、铝源、磷源易与模板剂发生反应，形成较多的成核中心，从而易生成较多的小晶粒。

图2 不同铝源合成SAPO-34分子筛S1、S2、S3样品的SEM照片Fig.2 SEM images of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.1.3 BET分析

所制备的3个SAPO-34分子筛样品中，S2、S3的比表面积分别为445.1、523.7m2/g，S1的比表面积最大，达到了585.2m2/g，说明以拟薄水铝石作为铝源更容易合成出比表面积较大的SAPO-34分子筛。

2.1.4 XRF分析

采用X射线荧光光谱分析法对不同铝源合成SAPO-34分子筛样品的元素组成进行了测定，并由此计算产物的n（Si）/n（Al＋P＋Si），结果列于表1。由表1可看出，合成SAPO-34分于筛的n（Si）/n（Al＋P＋Si）均低于反应初始加入原料中的n（Si）/n（Al＋P＋Si）（0.048），说明进入分于筛骨架中的Si相对较少，与杨德兴等［8］所得结果一致。与S2、S3相比，S1的n（Si）/n（Al＋P＋Si）值最大。

表1 不同铝源合成SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的摩尔组成Table 1 Molar composition of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.1.5 NH3－TPD分析

采用NH3－TPD考察了不同铝源合成的SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的表面酸中心的分布和强度，结果示于图3和表2。结合BET结果，得到样品的酸密度亦列于表2。由图3和表2可见，在投料硅/铝比相同的情况下，不同铝源合成SAPO-34分子筛的酸量不同。以异丙醇铝为铝源合成的分子筛S3，在低温区和高温区的脱附峰都很弱，反映出其酸量较低；相比之下，以氢氧化铝为铝源合成的分子筛S2不仅具有较强的高温脱附峰，同时具有较强的低温脱附峰，说明以其为铝源可以大幅度提高分子筛的酸量；而以拟薄水铝石为铝源合成的分子筛S1的酸量最高。相比于S2和S3，S1的强酸所占比例最高，且其中n（Si）/n（Al＋P＋Si）值最大（见表1），说明以拟薄水铝石为铝源配制的晶化混合物胶体在晶化过程中，Si原子更容易进入SAPO-34分子筛骨架从而形成硅岛。硅岛的形成改变了分子筛的骨架结构，不再是1个Si原子对应1个酸性位，硅岛中心不形成酸性位，硅岛的边缘形成强酸位。而酸密度介于二者之间，主要原因是其比表面积较大。

图3 不同铝源合成SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的NH3－TPD曲线Fig.3 NH3－TPD profiles of SAPO-34samples S1，S2，S3 synthesized with different aluminum sources

表2 不同铝源合成的SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的酸量和酸密度Table 2 Acid amount and density of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources

2.2 不同铝源合成的SAPO-34分子筛对MTO的催化性能

不同铝源合成SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的MTO反应催化性能示于图4。由图4可以看出，S1、S3、S2催化MTO反应的乙烯丙烯选择性依次降低，这与其强酸所占比例的变化趋势一致，说明在一定范围内，适当提高强酸比例有利于乙烯丙烯选择性的提高。3个分子筛样品的寿命亦表现出明显的差异。定义MTO反应二甲醚出现以前，甲醇转化率为100%的时间为催化剂的寿命。相比于S2和S3，S1的寿命最长，达到189min，这与分子筛催化剂的粒径和酸性有关。粒径较小的分子筛孔道短，晶内扩散阻力小，有利于反应物分子和产物分子快速进出孔道，产物分子在孔道中聚集量减少，故可有效抑制积炭的生成，提高分子筛的使用寿命。SAPO-34分子筛的酸密度较小有利于减缓结焦速率，延长其寿命［11］。其原因是当反应中间产物在笼中生成时，对酸密度较大的催化剂，中间物将有可能与多个活性中心接触，从而对氢转移或积炭结焦反应具有协同作用，并且高活性催化剂孔内烯烃产物浓度高，高级数反应的速率增加，产物易于芳构化。另外，分子筛的酸密度低则其催化MTO反应的乙烯、丙烯的选择性会相应增加，而丙烷选择性降低；但酸密度太低时催化剂活性过低，低碳烯烃的选择性也会有所降低［12］。所以，催化剂较小的粒径和适当的酸密度可有效提高MTO反应产物的选择性和延长催化剂寿命。

由图4可见，在催化剂失活以前，随着MTO反应时间的延长，乙烯选择性不断上升，丙烯选择性基本保持不变，这是由于积炭致使分子筛孔道部分堵塞的缘故。研究还发现，催化剂失活之前，甲烷选择性很低，而催化剂失活后甲烷选择性上升较快，原因是催化剂积炭失活，产物分子中的H原子数目相对增多，又由于积炭，分子筛孔道直径变小，因而小分子产物甲烷相对更易扩散出来。

图4 不同铝源合成SAPO-34分子筛样品S1、S2、S3的MTO反应催化性能Fig.4 The catalytic performance of SAPO-34samples S1，S2，S3synthesized with different aluminum sources in MTO reaction

3 结 论

（1）铝源的性质对SAPO-34分子筛的晶化过程及最终产物的物理化学性质有重要的影响。其中，以拟薄水铝石为铝源，容易获得结晶度较高、分布较均匀的亚微米级SAPO-34分子筛晶体；以氢氧化铝为铝源合成的SAPO-34分子筛结晶度最高，具有（111）晶面择优生长的取向，但其粒径分布不均匀；以异丙醇铝为铝源合成的SAPO-34分子筛结晶度最低，晶体形貌不规整 。

（2）SAPO-34分子筛的酸性对其MTO反应催化性能有显著的影响。以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34子筛，由于其较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度，在MTO反应中表现出了良好的活性稳定性及较高的低碳烯烃选择性，在450℃、常压、甲醇质量空速3.0h－1条件下，其乙烯丙烯选择性最高可达85.7%，寿命达189min。

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