苯选择加氢制环己烯负载型催化剂研究进展

肖进贤，孙 斌，宗保宁

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

环己烯具有重要的工业应用价值，特别是在石油化工领域，利用环己烯作原料可以水合生产环己醇，继而生产环己酮、己二酸，最终生产尼龙-6和尼龙-66，使许多从苯出发的生产工艺大大简化，原子利用率接近100%，经济效益显著。此外，环己烯作为有机合成中间体，还广泛用于医药、农药、食品、饲料等精细化学品的生产。环己烯作为原料在工业生产中的应用示于图1［1－3］。

环己烯的来源主要依靠化学合成，常见的制备方法有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等［4］，工艺复杂、生产成本高。苯选择性加氢制备环己烯工艺具有流程短、节能高效、环境友好、安全可靠等特点，拥有广阔的应用前景。

在苯加氢反应中，环己烯是苯加氢的中间产物，环己烷为最终产物。其中，苯加氢生成环己烯的ΔrGm为－23kJ/mol，而生成环己烷的ΔrGm则为－98kJ/mol［5］，热力学上有利于环己烷的生成。此外，环己烯的双键比苯环的共轭大π键活泼，很容易进行深度反应。因此，反应生成环己烷的趋势大，很难控制在环己烯阶段。要有效地实现苯选择性加氢生成环己烯，必须采用对环己烯有高选择性的催化剂，研发高活性、高选择性催化剂显得格外重要。

加氢催化剂的活性组分一般为第Ⅷ族及其周边的金属和金属氧化物，而对于苯选择性加氢制环己烯反应，Ru最具代表性，其特点是具有较高的选择加氢活性。1963年，Haretog等［6］所进行的苯和苯的同系物加氢实验证明了Ru有较强催化加氢生成不完全氢化产物的能力，而含Ni、Pt、Pd的催化 剂的选择加氢能力较低。

图1 环己烯作为原料在工业生产中的应用Fig.1 Application of cyclohexene as raw material in commercial production

20世纪80年代以来，催化苯选择性加氢制环己烯技术的研究引起了不少国家的高度重视。日本旭化成化学工业公司特别重视对该项技术的研究开发。1986年，该公司发明了用沉淀法制备Ru-Zn双金属催化剂［7］，并于1989年率先在水岛实现了催化苯选择性加氢制环己烯的工业化。该技术采用Ru-Zn双金属催化剂，两级串联反应釜，在150℃、5MPa的条件下，苯转化率为40%～50%，环己烯选择性约为80%。到目前为止，它仍是世界上唯一工业化的催化苯选择性加氢制环己烯技术。Ru-Zn双金属催化剂具有高活性、高环己烯选择性，但催化剂的效率低、寿命不够长、价格非常昂贵［8］，并且对S、Cl、As、Pb等元素非常敏感，极微量即可导致催化剂失活，特别是硫化物还严重影响反应的选择性［9］。

20世纪90年代，我国开始进行催化苯选择性加氢制环己烯技术的研究。郑州大学、复旦大学、中科院大连化物所、华东理工大学等相继发表了不少研究论文。河南神马集团、石家庄焦化集团也相继引进了日本旭化成苯选择性加氢制环己烯技术，建立了100万t/a的工业装置，但是旭化成公司一直控制着催化剂的核心制备技术。

因此，研发高效、高选择性、稳定性好的新型催化剂成为苯选择性加氢制环己烯的重点，其中负载型催化剂成为新的研究方向。本文中，笔者综述了苯选择性加氢制环己烯的反应机理、负载型催化剂载体的选择、催化剂的制备方法及催化剂的改性，并展望苯选择性加氢制环己烯负载型催化剂的研究发展。

1 苯选择性加氢制环己烯反应机理研究

目前普遍认可的苯加氢机理为Prasad等［10］提出的两历程反应模型。（1）分步加氢，即苯经由环己二烯、环己烯到环己烷；（2）苯一步加氢生成环己烷。因此，抑制环己烯的继续加氢和苯的一步完全加氢，可有效实现苯选择性加氢制环己烯。

图2显示了苯加氢反应机理［11］。由图2可知，苯加氢反应具有分步加氢的反应机理。液相中的苯吸附于催化剂表面，与吸附于催化剂表面的H2发生反应，生成环己二烯；环己二烯再与吸附于催化剂表面的H2发生反应，生成环己烯；环己烯可从催化剂表面解吸，也可进一步加氢生成环己烷。在该反应历程中，对环己烯收率起到关键作用的是环己烯从催化剂表面解吸的速率常数rad、环己烯再吸附到催化剂表面上的速率常数rab和环己烯在催化剂表面进行连续加氢的速率常数rH。

根据苯分步加氢的反应机理，要提高环己烯选择性，可以从以下两个方面着手。

（1）在催化剂中加入加氢能力比Ru弱，但与环己烯间的吸附比Ru强的物质。利用此物质从Ru上夺取环己烯，或者减少Ru上催化剂活性点附近潜在的氢的数量，使环己烯深度加氢难以进行。

（2）用某种物质覆盖催化剂表面，使苯比环己烯容易通过这种物质到达催化剂表面，从而促进环己烯从催化剂表面解吸，并阻止环己烯的再次 吸附。

图2 苯加氢反应机理［11］Fig.2 The reaction mechanism of benzene hydrogenation［11］

何惠民等［12］采用理论计算和实验的方法研究了Ru-Zn/ZrO2催化剂催化苯部分加氢的反应机理。该研究表明，在水相中引入Zn2＋可使部分Zn在还原后以原子态进入Ru基催化剂，抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附。同时指出，尽管苯的吸附热呈数量级的下降，苯在与Zn原子直接相关的吸附位上仍然能够进行有效的化学吸附，但环己烯在与Zn原子有关的吸附位上均无法进行化学吸附。此外，袁佩青等［13］指出，Zn原子与苯环上的C原子之间有排斥作用，导致苯环成键轨道与表面Ru原子的价层轨道之间的空间对称性下降，不利于苯与合金表面的键合，Zn原子对环己烯的化学吸附影响大，从而使环己烯的选择性得到提高。

刘寿长等［14］用化学还原法制备了高选择性的非晶态Ru-M-B/ZrO2系列催化剂，指出在反应体系中加入大量水可提高环己烯选择性，并发现在水溶液中催化苯转化为环己烯的活性物种为［Ru4（η-C6H6）4（OH）4］4＋［15］。苯 在 水 中 的 溶 解 度 （125mol/m3）是环己烯（21mol/m3）的6倍［5］，催化剂表面形成的滞水层在一定程度上促进了环己烯的脱附，并阻止环己烯的再吸附。

此外，与传统加氢工艺不同，在苯选择性加氢工艺的反应体系中加入了硫酸锌，硫酸锌会吸附于催化剂表面［16］，从而起到双重作用。一方面，溶于水相的硫酸锌在催化剂表面吸附后，可以改善催化剂表面亲水性；另一方面，Zn2＋吸附于Ru表面，占据了催化剂表面最活泼的加氢位，避免了苯直接深度加氢生成环己烷。

综上所述，Zn原子可占据催化剂的强活性位，抑制环己烯继续加氢生成环己烷，并且可以改善载体表面的亲水性，促使环己烯从催化剂表面脱附；载体表面的滞水层可以促进环己烯的解吸，并抑制环己烯的再吸附。

2 苯选择性加氢制环己烯反应中催化剂载体的研究

为了提高催化剂活性组分的利用率，提高环己烯的选择性，降低催化剂成本，负载型钌系催化剂成为人们关注的焦点。载体不仅可避免催化活性组分的聚集，提高催化剂抗毒能力，节省贵金属材料，而且可以通过选择载体的种类制备具有特殊孔结构的载体，使催化剂的活性和选择性大为改善。因此，选择负载型催化剂载体的种类是决定反应选择性的重要因素。根据苯分步加氢反应机理可知，亲水性好、热稳定性好的载体适合于制备用于苯选择性加氢反应的催化剂。

2.1 不同载体制备的催化剂的苯选择性加氢反应的催化性能

2.1.1 不溶性氢氧化物

亲水性的载体有助于提高环己烯选择性，不溶性氢氧化物具有羟基结构，在一定程度上具有亲水性。

王建强等［17］采用共沉淀法制备了Ru/AlOOH、Ru/La（OH）3、Ru/Mg（OH）2等几种氢氧化物负载型催化剂，它们的苯选择性加氢反应催化性能数据列于表1［17］。由表1可知，不添加硫酸锌时，Ru/AlOOH、Ru/La（OH）3催化剂的活性高、环己烯选择性低；加入硫酸锌后，Ru/AlOOH催化剂的环己烯选择性明显增加，环己烯收率提高到35.8%，而Ru/La（OH）3、Ru/Mg（OH）2催化剂的环己烯收率则下降，说明不是所有的氢氧化物都适合于作为苯选择性加氢反应催化剂的载体。

表1 氢氧化物作载体制备的Ru系催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯的催化性能［17］Table 1 The catalytic performance of Ru based catalysts with hydroxides as carrier in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［17］

2.1.2 氧化物

大部分氧化物都有很高的硬度和稳定的结构，是很好的稳定剂，所以氧化物是苯选择性加氢催化体系中最常见的载体，如Al2O3、SiO2、ZrO2等。

由表2可知，Wang等［18］和 Xie等［19］用化学还原法制备的Ru-B/Al2O3、Ru-B/SiO2催化剂催化苯选择性加氢反应的反应速率慢、活性低、环己烯的选择性低。相比之下，ZrO2作载体制备的Ru-B/ZrO2催化剂的催化活性高、环己烯选择性高，环己烯收率可达38.5%［20］。因此，以ZrO2作载体的负载型催化剂成为苯选择性加氢制环己烯反应体系研究的重点。

表2 氧化物作载体制备的Ru-B系催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯的催化性能Table 2 The catalytic performance of Ru-B based catalysts with oxides as carrier in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

此外，双组分氧化物也可以作为载体。一般可采用干混法（即2种或多种氧化物机械混合，高温焙烧得到）和化学共沉淀法（即将金属盐溶液加入沉淀剂，干燥、焙烧得到）制备双组分氧化物。表3为干混法制备的双组分氧化物作载体得到的Ru-Zn系催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯的催化性能。

由表3可以看出，浸渍法制备的相同Ru/Zn质量比 的 8%Ru-1.2%Zn/SiO2－Al2O3、8%Ru-1.2%Zn/SiO2－ZrO2与8%Ru-1.2%Zn/SiO2相比，催化性能并未得到提高，环己烯收率还略有下降。可见，由于干混法制备的双组分氧化物之间的相互作用力不强，所以载体的改变对催化剂的催化性能几乎无影响。

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表3 干混法制备的双组分氧化物作载体制备的Ru-Zn系催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯的催化性能［21］Table 3 The catalytic performance of Ru-Zn based catalysts with bicoponent oxide carriers made by dry mixing in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［21］

表4为化学沉淀法制备的双组分氧化物作载体得到的Ru-B系催化剂的苯选择加氢反应制环己烯的催化性能。由表4可以看出，与以单组分氧化物为载体相比，以化学沉淀法制备的双组分氧化物为载体制备的催化剂的催化活性高、环己烯收率高，并且随着载体中ZrO2所占比例的增加，环己烯收率增加，在n（Zn）/n（Zr）为1/10时，环己烯收率达到43.0%。由于化学沉淀法制备的双组分化合物相互之间的作用力强，载体的改变对催化剂催化性能的影响比干混法明显，催化剂的催化活性和环己烯选择性大为提高。此外，单组分载体的Ru-B/ZrO2比Ru-B/ZnO的催化活性和环己烯选择性高，这与前述ZrO2作为载体催化剂的催化性能好的结论相一致。

表4 化学沉淀法制备的双组分氧化物作载体制备的Ru-B系催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯的催化性能［22］Table 4 The catalytic performance of Ru-B based catalysts with two-component oxide carriers made by chemical precipitation in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［22］

2.1.3 分子筛

近些年，介孔分子筛在催化领域中研究广泛。这些分子筛孔道大小均匀、孔径分布较窄、比表面积较高，并具有良好的亲水性。

乔明华等［23］以 MCM-41、SBA-15、HMS二氧化硅介孔分子筛为载体制备了一系列Ru系催化剂，考察了载体孔结构对催化剂性能的影响。表5为不同分子筛作载体得到的催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯的催化性能。由表5可知，3种载体的共同特点是活性高、选择性低。这是因为，一方面MCM-41、SBA-15、Ru/HMS等介孔分子筛的表面有酸中心，存在着溢流氢效应，会促进催化剂表面上的加氢反应，反应11min苯的转化率即超过50%。但另一方面，酸中心有利于环己烯的吸附，易发生深度加氢生成环己烷，从而降低了环己烯的选择性。因此，强酸性的分子筛载体不适合于苯选择加氢制环己烯的催化体系，并且介孔分子筛的水热稳定性较差。

表5 不同分子筛作载体得到的Ru系催化剂的苯选择加氢反应制环己烯的催化性能［23］Table 5 The catalytic performance of Ru based catalysts with different molecular sieve carriers in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［23］

2.2 载体性质的影响

除亲水性与热稳定性外，载体的其他性质，如比表面积、孔结构、孔容、孔径、酸性质等也直接影响着催化剂的催化性能。

唐雷等［24］研究了酸改性前后的Ru-B/海泡石催化剂的苯选择性加氢的催化性能，结果列于表6。由表6可知，比表面积为554m2/g的酸改性的Ru-B/海泡石催化剂的苯转化率、环己烯选择性、环己烯收率均高于比表面积为204m2/g的Ru-B/海泡石催化剂。这是因为载体比表面积增大后，Ru原子的分散度提高，活性组元的有效利用率增加，使催化剂活性提高。同时，酸改性后的海泡石大、中孔的比例增加，有利于环己烯的扩散脱附，从而使环己烯深度加氢的几率减小，环己烯选择性增加。

表6 载体比表面积对酸改性前后Ru-B/海泡石催化剂的苯选择性加氢反应催化性能的影响［24］Table 6 Effect of surface area of carriers on the catalytic performance of Ru-B/sepiolite catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［24］

除载体比表面积性质外，载体孔结构对环己烯选择性也有影响，较大的孔径有利于环己烯从孔道里脱附出来，抑制环己烯深度加氢，提高了其选择性。王建强等［25］制备了 Ru/AlOOH 和 Ru/γ-Al2O3，由它们的N2吸附－脱附等温线可知，Ru/AlOOH的滞后环为H3型，催化剂具有两端开放孔结构，Ru/γ-Al2O3的滞后环为H2型，催化剂具有瓶状孔的孔结构。表7为载体孔结构对催化剂的苯选择加氢反应制环己烯催化性能的影响。由表7可以看出，Ru/AlOOH催化剂的苯转化率为66.2%，环己烯选择性达54.1%，环己烯收率为35.8%。因此，具有两端开放孔结构的载体更适合于苯选择性加氢制环己烯反应。

表7 载体孔结构对催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯催化性能的影响［25］Table 7 Effect of pore structure of carriers on the catalytic performance of the catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［25］

表8 载体酸性质对Ru-B系催化剂的苯选择性加氢反应制环己烯催化性能的影响［26］Table 8 Effect of acidity of carriers on catalytic performance of Ru-B based catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［26］

综上所述，亲水性良好、高硬度和热稳定性好、比表面积适中、两端开放孔结构、弱酸性或是无酸性的氧化物适合作为苯选择性加氢制环己烯的负载型催化剂的载体。

3 苯选择性加氢反应催化剂的制备方法

催化剂的制备方法直接影响催化剂的性能，不同方法制备的催化剂会有不同的活性组分的表面分布、不同的亲水性等差异。常用的制备方法有浸渍法、化学还原法和沉淀法等。

3.1 浸渍法

浸渍法是将含有活性组分Ru3＋、Zn2＋的溶液等体积浸渍或过量浸渍在固态载体表面上，经烘干、研磨、还原活化后制得催化剂。

王冬冬等［27］通过浸渍沉积法制备了 Ru-Zn/SiO2催化剂，发现此催化剂中形成了一种核壳包覆的Zn-Ru颗粒。表9为浸渍法制备的Ru-Zn系催化 剂的苯选择性加氢制环己烯反应的催化性能。

表9 浸渍法制备的Ru-Zn系催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应的催化性能Table 9 The catalytic performance of Ru-Zn based catalysts prepared by impregnation method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

采用浸渍法制备催化剂，Ru的用量减少，这是由于负载的活性组分分布在载体表面，利用率高，但催化剂存在活性低、易失活等缺点。

3.2 化学还原法

化学还原法是利用硼氢化物等还原性物质与Ru3＋等其他活性组分在溶液中反应，一步直接还原得到Ru单质催化剂。

化学还原法通常用来制备非晶态合金催化剂，与其他方法相比，非晶态合金催化剂的活性和选择性都较高。这主要是因为硼的缺电子效应，缺电子的硼通过氢键和水结合，增强了催化剂的亲水性，有利于环己烯的脱附，从而提高了环己烯的选择性。表10为化学还原法制备的Ru系催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应的催化性能。由表10可以看出，化学还原法制备的Ru系催化剂的环己烯收率可达44%左右。但是非晶态合金属于热力学亚稳态结构，催化剂团聚和非晶态晶化是催化剂失活的重要原因，该类催化剂的稳定性及其使用寿命需要进一步提高。

表10 化学还原法制备的Ru系催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应的催化性能Table 10 The catalytic performance of Ru based catalysts prepared by chemical reduction method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3.3 沉淀法

沉淀法是用NaOH、KOH等碱性溶液将Ru盐溶液中的Ru沉淀到载体上，或与载体共沉淀，再经洗涤、烘干、还原等一系列处理，最终得到负载型Ru催化剂。

表11为沉淀法制备的Ru系催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应的催化性能。由表11可见，沉淀法制备的负载型Ru催化剂在苯选择性加氢制环己烯反应中的催化活性和环己烯选择性高，环己烯收率可达51.5%。由于沉淀法制备的负载型催化剂，活性金属组分能较好地分布在载体上，催化活性高，并具有较好的热稳定性，所以沉淀法是较佳的催化剂制备方法。但随着运行时间的延长，催化剂上的活性组元易发生聚集，导致催化剂活性下降。因此，控制活性组元的聚集，是沉淀法制备的催化剂保持高活性、稳定应用的关键。

表11 沉淀法制备的Ru系催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应的催化性能Table 11 The catalytic performance of Ru based catalysts prepared by precipitation method in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene

3.4 其他方法

除采用常用的制备方法外，还有采用微乳液法、双溶剂法、离子交换法等制备Ru催化剂的。例如，宋颖等［33］采用 W/O 微乳液法制备得到了 Ru-Zn/SiO2催化剂，用于催化苯选择性加氢制备环己烯反应，反应155min，苯转化率45.9%，环己烯选择性27.2%，环己烯收率12.5%；同时发现，Ru以直径约2～5nm的小颗粒分散在SiO2中，而Zn以ZnO的形式高度分散在催化剂中。周功兵等［34］采用双溶剂法制备的Ru/MgAl2O4催化剂用于催化苯选择性加氢制备环己烯反应，反应15min，苯转化率73.5%，环 己 烯 选 择 性 52.4%，环 己 烯 收 率38.5%；并发现载体焙烧温度会影响催化剂上Ru的粒径，从而影响环己烯选择性。

不同的制备方法影响载体上Ru活性组分分布、Ru晶粒大小等方面，从而影响催化剂活性、选择性。对比Ru催化剂不同制备方法可得出，沉淀法制备的Ru催化剂具有活性组分分散均匀、活性高、稳定性好等优点，在催化苯选择性加氢制备环己烯反应中更具竞争优势。

4 负载型Ru催化剂的改性对其在苯选择性加氢制环己烯反应中催化性能的影响

4.1 助剂的影响

在苯选择性加氢负载型Ru催化剂中加入一种或几种金属元素作为助剂，可以显著改善催化剂的催化性能。这些金属助剂可以分为两类，起到两方面的作用。一种是电子助剂，该助剂金属多为过渡金属，具有空的d轨道，与环己烯的π键络合作用力强，能从Ru上夺取环己烯，使之易于脱附；助剂与Ru之间存在着电子作用，从而影响催化剂的活性和选择性。另一种是结构助剂，该助剂金属起到分隔活性组分微晶的作用，从而提高Ru的分散度，抑制Ru聚结，维持催化剂的高活性；同时，助剂金属占据了一部分环己烯快速加氢的活性位，抑制环己烯的深度加氢，从而提高环己烯的选择性。

表12为金属助剂对Ru-B/ZrO2催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应催化性能的影响。由表12可知，与 Ru-B/ZrO2催化剂相比，加入 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn金属助剂后的 Ru-M-B/ZrO2催化剂的活性均降低，环己烷选择性升高，环己烯选择性的升高是以降低催化剂活性为代价。n（Co）/n（Ru）为0.06的 Ru-Co-B/ZrO2的催化活性下降了近8百分点，环己烯选择性增加了近10百分点，环己烯收率达到62.8%，略高于Ru-B/ZrO2催化剂。而其他金属助剂的加入，则使环己烯选择性上升的同时，反应活性显著降低，造成环己烯收率下降。此外，由于金属助剂本身无活性，因此助剂的添加量有最佳值，如当Co添加量达到n（Co）/n（Ru）为0.21时，环己烯收率则下降到了56%。

表12 金属助剂对Ru-B/ZrO2催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应催化性能的影响［35］Table 12 Effect of metal additives on the catalytic performance of Ru-B/ZrO2catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［35］

4.2 碱处理的影响

对催化剂进行化学处理，可改变其表面性质，造成催化剂的催化性能发生变化。周功兵等［36］研究了碱处理催化剂在苯选择性加氢反应中的催化性能，结果列于表13。表13显示，相同的Ru－Zn/ZrO2催化剂，用不同质量分数的NaOH溶液碱处理后，催化剂中的Zn被脱除，催化剂的亲水性发生了明显变化。催化剂亲水性由小到大的顺序是，未经碱处理的Ru/ZrO2－0，然后是分别由5%、30%、10%NaOH溶液碱处理的 Ru/ZrO2－5、Ru/ZrO2－30、Ru/ZrO2－10；同时，随着催化剂亲水性的增加，环己烯选择性提高。采用质量分数10%的NaOH溶液处理的催化剂Ru/ZrO2－10催化苯选择性加氢制环己烯反应，反应15min，苯转化率83.0%，环己烯选择性62.0%，环己烯收率达51.5%。可见，通过对催化剂的碱处理，催化剂亲水性得到增加，明显改善了催化剂的选择催化性能。

表13 碱处理对Ru/ZrO2催化剂的苯选择性加氢制环己烯反应催化性能的影响［36］Table 13 Effect of alkali treatment on the catalytic performance of Ru/ZrO2catalysts in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［36］

5 结束语

通过对苯选择性加氢制环己烯的反应机理、负载型催化剂载体的选择、催化剂的制备方法以及催化剂改性的探讨可知，采用沉淀法，选择亲水性和热稳定性好、比表面积适中、孔结构简单、弱酸性或是无酸性的氧化物作载体，同时使用金属助剂或化学处理，可制备出具有较好催化性能的苯选择性加氢催化剂。随着环己烯下游产品环己酮、尼龙6、尼龙66等的需求递增，苯选择性加氢制环己烯工艺因生产流程短、节能高效、环境友好，而具有强大的竞争力和生命力。尽快实现高效、高选择性、稳定性好的负载型催化剂的工业应用，将大力促进苯选择性加氢制环己烯工艺的发展。

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