全二维气相色谱－飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

牛鲁娜，刘泽龙，周 建，蔡新恒，田松柏

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

烯烃作为油品加工过程中的产物之一，是影响产品氧化安定性和热稳定性的主要因素。大量烯烃的存在使得柴油极易生成胶质和沉渣，质量变差。因此，认识柴油中烯烃的详细组成对于控制产品质量有着重要意义。目前，溴价法［1］、荧光指示剂法［2］能测定烯烃的总含量，但是无法得到烯烃类型分布信息，核磁共振法［3］可得到烯烃的整体结构和含量，却不能得到烯烃的单体分布信息。近年来，一维气相色谱－质谱联用法（GC/MS）［4］和气相色谱－飞行时间质谱法（GC/FI-TOF MS）［5－6］在提供烯烃的烃族组成和碳数分布信息方面取得了一定的进展。但是GC/MS的峰容量小，峰重叠现象严重，定性、定量结果准确性欠佳；GC/FI-TOF MS中采用场电离源，几乎不产生碎片离子，无法得到结构信息。

全二维气相色谱（GC×GC）以其分辨率高、峰容量大、灵敏度高、定性更有规律性等优点，广泛应用于石油中间馏分的分析［7－8］，而飞行时间质谱（TOF MS）响应速率快，两者结合能提供比一维GC/MS更详细的单体信息。采用GC×GC-TOF MS对柴油中烯烃组分进行分析，将获得更多关于烯烃组成的有价值信息。目前，尚未有关于全二维气相色谱－飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）用于柴油馏分中烯烃组分的详细组成分析的报道。

GC×GC的二维是按照沸点和极性不同建立的，但是柴油中同碳数的烯烃与环烷烃沸点和极性相近，存在共流出现象，表现在色谱图上则是谱峰交叉重叠，相互干扰。为提高分析结果准确性和数据处理效率，需先将烯烃从柴油中分离出来，再进行色谱分析。从柴油中分离烯烃的方法主要有高效液相色谱法［9］、超临界液相色谱法［10］、Ag柱色谱法［11］等。这些方法不仅需要特殊的设备条件，并且实验操作复杂、耗时长。固相萃取技术（SPE）作为一种简单、快速的样品预处理手段，近年来发展迅速，已经被应用于柴油馏分的烯烃分离［4－6］。

笔者采用SPE方法［4］，以 Ag-SiO2作为固定相，将焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中的烯烃进行快速分离，然后采用GC×GC-TOF MS分析烯烃组分，从而得到柴油馏分中烯烃的详细组成信息。

1 实验部分

1.1 样品和试剂

正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇，分析纯，北京化工试剂厂产品；硝酸银，分析纯，湖南高纯化学试剂厂产品；硅胶，100～200目，青岛海洋化工分厂产品；三氧化二铝，国药集团化学试剂有限公司产品。中国石化沧州炼油厂焦化柴油馏分（180～350℃）和中国石化燕山石化分公司催化裂化柴油馏分（180～350℃）。

1.2 从柴油中分离烯烃的效果和回收率考察

1.2.1 分离效果考察

按照文献［4］的方法分离焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中的烯烃组分。蒸出溶剂后加入一定量二氯甲烷溶剂，配成质量浓度约为0.02g/mL的样品进行GC/MS和GC/FI-TOF MS分析，以验证分离效果，GC×GC-TOF MS对烯烃组分进行详细组成分析。

1.2.2 回收率考察

在柴油样品中加入一定量的正十六烯标样，与未加标柴油样品按照相同的方法进行分离，采用内标GC-FID法测定样品的加标回收率。

1.3 实验仪器

Agilent 7890GC/5975MS 色 谱－质 谱 联 用 仪（GC-MS），配有FID检测器和DB-5MS毛细管色谱柱。色谱柱箱初始温度60℃，保持2min后，以5℃/min升至300℃，保持6min。进样量2μL，分流比10；EI电离方式，轰击电压70eV，离子源温度220℃。

Waters公司GCT Premier气相色谱－场电离飞行 时 间 质 谱 仪 （GC/FI-TOF MS）。GC 部 分 为Agilent 6890N气相色谱仪，配有DB-1HT（50m×0.25mm×0.25μm）毛细管色谱柱；色谱柱箱初始温度50℃保持3min后，以5℃/min升至300℃，保持5min；冷柱头进样，进样量0.1μL，无分流。GC/MS接口温度320℃，FI电离方式，灯丝电流6mA，加热电流1500mA，电压12kV。

美国力可公司（LECO）全二维气相色谱－飞行时间质谱联用仪（GC×GC-TOF MS）。GC×GC系统由Agilent公司7890A气相色谱和双喷口调制器组成，质谱部分为Pegasus 4D飞行时间质谱仪，数据处理软件为Chroma TOF 4.0软件。一维柱为Agilent公司 HP-PONA 毛细管色谱柱 （50m×0.20mm×0.50μm），一维柱初始温度100℃，恒温 1min 后，以 1.5℃/min 升 至 280℃，保 持25min；二维柱为Agilent公司DB-17HT色谱柱（2m×0.10m×0.15μm）， 二 维 柱 初 始 温 度105℃，恒温1min后，以1.5℃/min升至285℃，保持25min。进样量0.2μL，分流比10。TOF MS采用电子轰击电离源（EI），EI源电压70eV，检测器电压1650V，以每秒钟100张谱图的采集频率采集相对分子质量35～500范围的质谱数据。基于标准品保留时间、NIST谱库检索、质谱谱图分析和结构与沸点关系进行烯烃的定性分析。

2 结果与讨论

2.1 Ag-SiO2固相萃取分离柴油中烯烃的效果

在GC/MS得到的总离子流色谱图中，分别提取焦化柴油和催化裂化柴油中饱和烃和烯烃组分的m/z＝83的特征离子，其提取离子色谱图如图1所示。图1表明，烯烃和环烷烃分离效果良好。图2是GC/FI-TOF MS分析得到的焦化柴油和催化裂化柴油中烯烃组分的碳数分布。图2纵坐标Z是由分子中的双键、环数决定的缺氢数，Z为2、0、－2、－4、－6、－8分别代表链烷烃、单烯烃、双烯或环烯烃、三烯或环二烯、烷基苯、茚满类或五环烷烃。由图2可见，焦化柴油和催化裂化柴油烯烃组分中链烷烃含量均很低。

图1 焦化柴油和催化裂化柴油中饱和烃与烯烃组分的m/z＝83的提取离子色谱图Fig.1 Mass chromatograms of olefin fraction and saturated fraction from FCC diesel and coker diesel at m/z＝83

图2 焦化柴油和催化裂化柴油烯烃组分中化合物碳数分布Fig.2 Carbon number distribution of olefins derived from FCC diesel and coker diesel

采用GC/MS自带计算软件还考察了分离得到的烯烃组分与芳烃组分的交叉情况。结果表明，烯烃组分中的芳烃交叉均小于5%，在分离误差允许范围内。采用内标GC-FID法测得实际柴油样品中正十六烯的加标回收率均在95%以上。

以上分析结果表明，采用Ag-SiO2固相萃取法能有效地分离柴油中的烯烃，可为后续GC×GCTOF MS表征提供较为纯净的样品。

2.2 焦化柴油和催化裂化柴油中烯烃的类型分布

图3为焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃组分的二维点阵图，每个黑点表示信噪比大于200的组分峰。对图3中各组分峰进行鉴定，焦化柴油烯烃组分中共检测出了1168个烯烃化合物，催化裂化柴油共检测出515个烯烃化合物。

由图3可以看出，根据不同族烯烃化合物的极性不同，二维谱图被明显分割成不同的区带，呈现族分离特性。最下方是极性相对最弱的单烯烃系列，中部为环烯及双烯系列，上部为三烯烃或环二烯系列；在同族烯烃带上，相同碳数取代基的化合物又呈现瓦片状排列。

图3 焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃组分的二维点阵图Fig.3 Two-dimensional（2D）contour plots of the olefin fraction from coker diesel and FCC diesel

2.3 焦化柴油中各类烯烃化合物的鉴别

以烯烃含量高且类型丰富的焦化柴油馏分的烯烃组分为例，利用Chroma TOF软件中的分类功能对各类烯烃化合物进行鉴定。全二维的3D图中，立体峰高度代表各个化合物的响应强度，可以清晰地反映化合物的分布和含量。

2.3.1 单烯烃系列化合物的鉴别

图4分别为焦化柴油烯烃中单烯烃系列的全二维点阵图、3D图和C13单烯烃的3D图。单烯烃系列化合物主要碎片离子m/z＝27、41、55、69，…，［CnH2n－1］＋。通过提取离子并结合质谱图中的分子离子峰和瓦片效应，确定出436个C10～C25范围的单烯类化合物。将同碳数的单烯局部放大，根据标准品保留时间，确定含量最大的为正构α烯烃（见图4（c））。由于同碳数的正构烯烃沸点高于异构烯烃，所以一维保留时间高于正构α烯烃的为正构内烯烃。部分化合物在谱图中成对出现，这是由于烯烃存在顺反异构。反式烯烃对称性好、极性小、二维保留时间短。相同碳骨架的烯烃质谱图相似，而且异构烯烃存在大量同分异构体，导致单烯烃分子单体结构识别困难。根据瓦片效应及相应沸点规律，可按碳数及类型鉴定出正构烯烃33个、异构烯烃403个，其中包括16个正构α烯烃。

图4 焦化柴油烯烃组分中单烯烃系列全二维谱图Fig.4 Chromatograms of monoolefins in olefin fraction from coker diesel

2.3.2 环烯烃类和双烯烃化合物的鉴别

环烯烃类化合物在焦化柴油馏分烯烃中占很大比重，而环烯烃又主要以环己烯系和环戊烯系为主，其他多元环系较少。图5为焦化柴油中环烯烃系列化合物全二维谱图。提取烷基环己烯和烷基环戊烯类化合物的特征离子m/z＝67、81进行分析，共鉴定出135个C10～C23范围的环己烯系化合物和109个环戊烯系化合物，如图5（a）所示。对于直链烷基环烯烃，不同取代位的同分异构体产生的质谱图基本相同，根据极性与分子结构关系，烷基链离双键越近，化合物分子结构对称性越差，偶极矩越大，极性越高，二维保留时间越长。以不同取代位的正构C6取代烷基环戊烯为例，根据二维保留时间的差别，判断出相应的化合物结构如表1所示。由此，共确定了39个不同取代位的正构长侧链取代的环戊烯和环己烯。1位取代的正构烷基环戊烯和正构烷基环己烯在谱图中相对位置基本无变化，二者相对位置如局部放大图5（b）所示。环外双键化合物极性高于环烷烃和单烯烃，产生的碎片离子包含环烷环母体的m/z＝69和83的特征碎片，根据NIST谱库检索，并结合质谱图解析定性，得到环外双键化合物13个。

表1 正构C6取代烷基环戊烯定性结果Table 1 Identification results of nC6－cyclopene

图5 焦化柴油烯烃组分中环烯烃系列化合物全二维谱图Fig.5 The 2Dchromatogram of cycloolefins in olefin fraction from coker diesel

图6为焦化柴油馏分中双烯烃系列化合物全二维点阵图。由图6看到，较环烯烃而言，双烯烃的质谱图中m/z＝55的峰更显著，另外共轭双烯除了产生m/z＝67、81、95等碎片离子外，还有十分突出的m/z＝54或68的偶数峰。由谱图分析共定性了C11～C23的双烯类化合物338个。

2.3.3 三烯烃或环二烯的鉴别

图7为焦化柴油中三烯烃或环二烯系列化合物全二维点阵图。由图7看到，焦化柴油馏分中还含有一定量的三烯烃或环二烯系列化合物，它们产生了m/z＝51、65、79、93、…系列的特征碎片，根据分子离子峰及瓦片效应确定了C11～C16范围的137个化合物。

2.3.4 烯烃中部分典型化合物的定性结果

图8为焦化柴油馏分烯烃组分中典型化合物的质谱图。表2为一维保留时间在1050～1250s的烯烃化合物的定性结果。

图6 焦化柴油烯烃组分中双烯烃系列化合物全二维点阵图Fig.6 The chromatogram of diolefins in olefin fraction from coker diesel

图7 焦化柴油烯烃组分中三烯烃或环二烯系列化合物全二维点阵图Fig.7 The chromatogram of triolefins and/or cyclodiolefins in olefin fraction from coker diesel

图8 焦化柴油烯烃组分中典型化合物的质谱图Fig.8 Mass spectra of typical olefin compounds in coker diesel

表2 焦化柴油烯烃组分中部分化合物定性结果Table 2 Identification of olefin compounds in coker diesel

续表2

2.4 焦化柴油馏分与催化裂化柴油馏分中烯烃的类型及碳数分布的比较

图9 焦化柴油和催化裂化柴油馏分中烯烃化合物的类型和组成Fig.9 Composition and type of olefin fractions from coker diesel and FCC diesel

图9为焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃分子的类型和组成分布。由图9看到，无论是催化裂化柴油馏分烯烃还是焦化柴油馏分烯烃，都是由单烯烃、环戊烯系、环己烯系、双烯、三烯或环二烯组成，且均以单烯烃的含量为最高，其次是双烯与环烯，最低的是三烯和环二烯。采用质谱信号强度归一法计算得到各类化合物的相对含量，可见焦化柴油与催化裂化柴油中烯烃类型分布存在较大差异。在焦化柴油馏分烯烃组分中，单烯烃占整个烯烃组分的63.08%，而正构α烯烃就可达到总烯烃的21.89%；双烯与环烯共占31.84%，其中环戊烯系与环己烯系含量相近，双烯烃含量占22.19%，明显高于两类环烯。在催化裂化柴油馏分烯烃组分中，95.67%的烯烃以单烯烃形式存在，但是正构α烯烃含量很低，仅占总烯烃的6.11%；双烯与环烯共占总烯烃的4.29%；基本不含三烯或环二烯。造成这种现象的主要原因是，催化裂化过程遵循正碳离子机理，伯正碳离子稳定性差，易发生异构化反应生成异构烯烃或双键向中间位置转移，使反应产物中正构α烯烃含量降低，内烯烃、异构烯烃含量较高；另外，催化裂化反应中氢转移反应显著，产物烯烃尤其是二烯烃较少。焦化是热裂化过程，按照自由基机理进行，主要发生断链与脱氢反应，产物分子中α烯多，异构物少；氢转移反应很少，易生成二烯烃、三烯烃；在较高温度下，环烷环断裂生成二烯烃，脱氢生成环烯烃［12］。

图10为催化裂化柴油馏分和焦化柴油馏分中各种烯烃的碳数分布。由图10可以看出，焦化柴油馏分烯烃主要分布在C10～C25之间，C13的单烯、环烯和三烯碳或环二烯含量均为同类中最高，而含量最高的双烯比其他三者略向低碳数移动；催化裂化柴油馏分烯烃比焦化柴油馏分烯烃分布范围窄，主要集中在C11～C21之间，且以低沸点烯烃尤其是单烯烃为主，基本不含双烯和三烯。

图10 焦化柴油和催化裂化柴油馏分烯烃组分中各类化合物碳数分布Fig.10 The carbon number distribution of components in olefin fraction from coker diesel and FCC diesel

3 结 论

（1）采用Ag-SiO2固相萃取法分离柴油中的烯烃，然后对烯烃组分进行全二维气相色谱－飞行时间质谱分析，能有效降低柴油中其他组分的干扰；全二维谱图可以清晰展现烯烃样品的组分分布，并能直接分析目标单体化合物。

（2）根据族分离特性、瓦片效应、谱库检索及沸点与结构关系，得到了焦化柴油馏分中1168个烯烃化合物的单体定性结果。

（3）得到了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布信息，为石油化学及加工提供了重要的信息。

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