甲醇制汽油反应机理探讨

魏艳军， 李 婷

（唐山境界实业有限公司，河北 唐山 063600）

随着国民经济的发展，石油的需求量越来越大，供求矛盾日益凸显。我国“缺油、少气、富煤”的能源结构决定了每年都要进口大量的原油，严重制约了我国经济的发展。利用我国相对丰富的煤资源，以煤炭资源补充石油稀缺是一种有效的途径。国家能源政策要求能源供应实现多样化，除大力开拓国内外石油的多渠道供应以外，利用我国丰富的煤炭资源，采用洁净煤技术生产油品和石油替代产品是我国能源政策的重要组成部分，也是保证我国能源和国家安全的重要措施。

目前，通过煤制备汽油有以下3种途径：

1）煤直接液化制备汽油：煤在高温、高压条件下，通过催化加氢直接液化合成混合烃类化合物，后经精制获取汽油。

2）煤间接液化合成汽油：煤先气化制成合成气（一氧化碳和氢气），再经过F－T合成转化为混合烃类化合物，后经精制获取汽油。

3）煤经过中间产品——甲醇，再在催化剂和一定温度、压力的条件下转化成混合烃类化合物，最后经精制获取汽油。

前2种途径得到的汽油产品，碳原子数分布较宽，馏程跨度较大，且F－T得到的汽油含有较高的含氧化合物，汽油质量较差，辛烷值较低，经济效益不明显［1］；而经过中间产品甲醇制得的汽油，碳原子集中在C1～C11，辛烷值高，既可以直接使用，也可以作为优质的调和组分使用［1］。

煤基合成甲醇技术成熟且产能相对过剩，为甲醇制汽油提供了原料保障及成本支持。随着中国汽车保有量的快速增长，汽车尾气排放对大气污染的影响日益严重，雾霾天气的困扰也随之加剧。所以，加快油品质量升级的步伐，事关每个人赖以生存的环境。2013年2月6日，国务院常务会议紧急决定加快中国油品质量升级，并提出加快油品质量升级时间表：要求尽快发布第4阶段车用柴油标准（硫质量分数≤50×10－6），过渡期至2014年底。2013年6月底前，要发布第5阶段车用柴油标准（硫质量分数≤10×10－6）；2013年年底前，要发布第5阶段车用汽油标准（硫含量≤10×10－6），过渡期至2017年底。经甲醇制得的汽油无硫、无锰、无铁、无铅、低苯、低烯烃、高稳定性，既可以作为清洁燃料直接使用，又可以作为优质的汽油调和组分。加之，煤炭的“黄金十年”已经过去，甲醇制汽油项目开始被越来越多的企业关注，所以研究意义重大［2］。

1 甲醇制汽油反应历程

Chang C D 指出，在 HZSM－5分子筛上，甲醇制汽油反应可一般地表示为第27页式（1）。

这一结论是根据改变接触时间时产物分布的变化确定的。图1所示为产物分布随接触时间的变化情况。由图1可以明显地看出，二甲醚是这一反应的中间产物。这个结论还可以用直接以二甲醚和以甲醇为原料有相同的产物分布图来进一步证明，如图2［2］。

图1 在HZSM－5分子筛（371℃）甲醇转化成烃类的反应产物分布

图2 在HZSM－5分子筛（371℃）二甲醚转化成烃类的反应产物分布

由图1和图2可以看出，由甲醇在酸性ZSM－5分子筛上催化生成烃类的途径如下：生成二甲醚、形成C—C键和通过H转移生成芳烃。

2 甲醇脱水形成二甲醚机理

在酸催化下，由甲醇脱水生成二甲醚的过程可以用醇类在氧化铝脱水的机理加以说明，如图3。

图3 醇类在氧化铝上脱水机理

在B酸上，反应机理可简单地表示为式（2）。

3 催化剂上C1物种相互结合形成C—C键的机理

关于甲醇生成起始C—C键的机理，目前尚未解决，文献中有多种假设机理，包括从碳烯到自由基等。本文以3种机理作扼要说明。

3.1 表面烷氧机理

这是Topchev K B首先提出来的。他们根据甲醇蒸汽在SiO2、SiO2－Al2O3以及Al2O3上的吸附作用发现，一部分甲醇在SiO2－Al2O3以及Al2O3上的吸附作用是不可逆的，在加热和抽气至400℃时有C2H4、C2H6、CO和CO2放出。据此，表面甲氧基被认为是起始步骤，而碳氢化合物则是通过甲氧基的缩合、脱水和H转移等过程后生成的。

3.2 碳烯机理

Venuto P B和Landis P S假定，当甲醇在 NaX上于260℃脱水生成二甲醚时，烯烃的生成可用α－H消除机理来解释。根据这个机理，在分子筛表面上吸附的甲醇将在失去水后形成一个碳烯物种，后者再继续叠合生成烯烃，见式（3）。

在ZSM－5上的甲醇反应，也能用上述生成碳烯中间化合物的α－H消除机理说明，但并不认为烯烃是由双自由基中间化合物叠合而成。因为碳烯有很高的反应性，所以这样的可能性并不大。同理，也不存在自由的碳烯，最可能的是在亚甲基之间发生协和反应，即作为反应的起始步骤，在消除α－H的同时于甲醇或二甲醚中进行SP3插入，见式（4）。

3.3 氧鎓离子机理

根据van den Berg J P等的观点，先由甲醇脱水生成二甲醚和B酸中心反应生成二甲基氧鎓离子（Ⅰ），再和另一个二甲醚分子反应，通过（Ⅱ）和消去甲醇形成三甲基氧鎓离子（Ⅲ），见第28页式（5）。

这一机理中的关键步骤是三甲基氧鎓离子（Ⅲ）经由Stevens型分子内重拍生成甲乙基氧鎓离子（Ⅴ），见式（6）。

在和氧内鎓盐（CH3）2O＋CH－2相当的结构Ⅵ中含有稳定的C1物种碳烯，而这个碳烯物种顺位插入相邻的C—O键中时就能形成C—C键。氧内鎓盐的形成，是以ZSM－5分子筛中与之共轭的碱中心是否具有足以诱导甲基中1个C—H键极化的强度为依据的。

4 结语

随着油品的不断升级，甲醇制汽油技术将会被越来越多的企业重视。随着甲醇制汽油技术的迅猛发展，将会有越来越多的人投入到甲醇生成汽油反应机理及催化剂的研究当中。

［1］ 顾其威.甲醇合成汽油的开发研究［J］.化学工程，1984（8）：18－33.

［2］ 吴越.应用催化基础［M］.北京：化学工业出版社，354－355.