热处理和挤压对WE 5 3镁合金组织与力学性能的影响

黄丽华，张涛，章晓波

（1.南京正大天晴制药有限公司，南京 210038；2.南京工程学院材料学院，南京 211167）

0 引言

目前临床应用的生物医用金属材料主要有不锈钢、钛合金、钴铬合金等.但这些植入材料具有不可降解性，长期存在于体内，给患者带来一些不可预期的负面影响，如作为心血管支架长期置于血管内会引发炎症和血管内膜增生，作为骨折固定材料需要在骨愈合后二次手术取出，从而增加了患者的经济和心理负担[1－2].近年来，可降解金属（如 Mg、Fe、W）因具有体内可降解性，被誉为 “革命性的生物可降解金属”[3]，成为材料和医学工作者研究的热点.其中，镁及其合金因具有独特的物理性能 （如与人骨相近的密度）、力学性能（如与人骨相近的弹性模量），良好的生物相容性和体内可降解性，有望替代传统不可降解医用金属材料，成为新一代医用植入材料[4-6].

WE系列镁合金（如WE43、WE54）作为生物医用可降解镁合金具有较好的生物相容性和降解性[7-12].C Mario等[13]将WE43镁合金支架植入猪的冠状动脉内，与316L不锈钢血管支架相比，将其植入猪的冠状动脉4周后，血管造影最小管腔内径高于不锈钢支架组，显示出更好的植入效果.但是WE43镁合金室温塑性较差，其铸态室温伸长率小于5%[14-15]，这限制了其发展和应用.

本文结合 WE系列镁合金中 Y、Nd、Gd、Zr各元素的作用，设计和制备了Mg-5Y-2Nd-1Gd-0.5Zr（质量分数，WE53）镁合金，并对铸态WE53合金进行了热处理和挤压变形，研究了不同状态下合金的显微组织和力学性能.

1 实验材料与方法

合金成分设计为Mg-5Y-2Nd-1Gd-0.5Zr.采用纯镁、Mg-30%Y、Mg-30%Nd、Mg-30%Gd 和 Mg-30%Zr中间合金为原材料，在通有SF6和CO2保护气氛的坩埚电热炉中进行熔炼，当原材料完全熔化后开启自动搅拌系统搅拌5 min，并于720℃静置15 min，然后浇铸在预热的钢制模具中，获得铸锭.对铸锭进行固溶处理（T4）以及固溶+时效处理（T6）.固溶处理参数为525℃，保温8 h；时效处理参数为250℃，保温16 h.在固溶处理的基础上对合金进行挤压变形加工，挤压比为10，挤压温度350℃，挤压速度2 mm/s.

采用光学显微镜和扫描电镜观察合金的显微组织，利用能谱分析仪分析各微区的成分.利用拉伸试验机测试合金在室温下的拉伸性能，拉伸速度为1 mm/min，每组测试3个平行试样，结果取平均值.采用显微硬度仪测试合金的显微硬度，对于铸态、T4和T6态合金，压痕均打在α-Mg晶粒内部.载荷为50 g，保载时间10 s，每种状态的合金测量10个点，数据值取平均值.

图1 WE53镁合金的光学显微照片

2 结果与讨论

2.1 显微组织

不同状态下WE53镁合金的光学显微照片如图1所示.铸态组织（图1（a））由α-Mg基体和分布在晶界处的不连续第二相组成，其中基体晶粒尺寸约40 μm，有少量颗粒状第二相分布在基体晶粒内部.部分晶界不清晰，这是因为基体的晶界细微，又由于合金元素在晶界及靠近晶界的晶内富集，晶界处形成网状过饱和固溶体，使原有晶界不易显现.T4态显微组织（图1（b））与铸态相比，晶粒大小略有增大，沿晶分布的第二相通过热扩散作用几乎全部进入基体，形成过饱和固溶体，但部分晶界仍残留少量第二相.T6态合金组织（图1（c））与T4态无明显差别，这是由于时效过程中产生的大量纳米级析出相，通常需要在TEM下才能观察到[16].对T4态合金进行挤压后，在组织中观察到大量细小的等轴晶粒、一些相对粗大等轴晶粒和少数沿挤压方向被拉长的粗大晶粒，如图1（d）所示.表明合金在挤压过程中由于变形不均匀发生了部分动态再结晶.其中细小等轴晶粒为再结晶晶粒，一些相对粗大晶粒为再结晶晶粒明显长大，而沿挤压方向被拉长的粗大晶粒是原始组织中的晶粒在挤压过程中没有发生动态再结晶而被拉长产生的.

铸态组织的SEM照片如图2所示.通过EDS能谱分析了第二相的成分及含量，如表1.A处呈片层状的共晶第二相含 Y、Nd、Gd较多，不含Zr；靠近晶界处的B区域Y和Nd含量有所降低，并出现少量Zr；而基体内部的C区域Y、Nd含量明显降低，Zr的含量略有增加，而Gd在各区域含量变化相对较小.这是因为，铸态镁合金凝固过程中，合金元素按浓度梯度动态结晶，熔点高的元素逐渐向固液界面液相一侧聚集，最后在晶界处形成沿晶分布的第二相；而Gd在镁中的极限固溶度高达23.5%，而本合金中Gd含量仅为1%，因此组织各处Gd含量变化不大.

图2 铸态WE53镁合金的SEM照片

表1 铸态WE53不同区域的化学成分/wt%

2.2 力学性能

WE53的室温力学性能如图3所示.可以看出，铸态合金具有较高的屈服强度（130 MPa）、抗拉强度（227 MPa）和较好的伸长率（10.2%）.T4处理使合金的屈服强度（143 MPa）和抗拉强度（251 MPa）均有所提高，并使合金的伸长率提高了42%.这主要是因为稀土元素固溶到镁基体中产生了固溶强化作用.T6处理显著提高了合金的屈服强度（197 MPa）和抗拉强度（305 MPa），但其伸长率却大幅下降.这是因为经过长时间的高温固溶和低温时效处理，合金内的高温及低温强化相能够更好地散布于基体内，从而使固溶强化与弥散析出强化作用充分发挥[17].由于弥散强化产生大量析出相分布在晶内，产生钉扎作用，阻碍了位错的移动，一方面增强了晶粒的抗变形能力，提高了合金的屈服强度和抗拉强度，另一方面降低了合金的塑性变形能力，伸长率显著降低.挤压态合金具有最高的屈服强度（221 MPa），伸长率较T4态却有所降低.这是因为，挤压过程中发生了动态再结晶，细小等轴状晶粒产生细晶强化效果.但由于被拉长的未发生动态再结晶的晶粒在拉伸过程中不易发生滑移，难以协调变形[18]，当位错滑移到被拉长的晶界处时，受到阻碍并严重塞积，产生应力集中，最终导致断裂.因此，其伸长率与T4态相比反而降低.

图3 WE53镁合金的室温拉伸性能

4种状态WE53镁合金的显微硬度如图4所示.可以看出，T4处理能略微提高合金的硬度，这主要是因为沿晶分布的稀土元素固溶到基体中，产生的固溶强化效果提高了合金强度.T6处理显著提高合金硬度，这是由于时效处理使固溶在基体的稀土元素弥散分布在晶粒内部，产生明显的析出强化.由于细晶强化的作用，挤压态合金的硬度较T4态也有所提高，但却低于T6态.这可能是因为在显微硬度测试时，T6态试样压痕完全打在晶粒内部，由于大量时效析出相的存在，明显提高了合金的硬度，而挤压态合金因发生不完全动态再结晶，尽管晶粒相对细小，但其对硬度的作用不如T6态的析出强化作用明显.

图4 WE53镁合金的显微硬度

从屈服强度和显微硬度结果可以看出，相对于铸态合金，经过T4处理后，合金的屈服强度和显微硬度仅分别提高10%和5.6%.T6处理使合金屈服强度和显微硬度分别提高了51%和42%.挤压则使合金屈服强度和显微硬度分别提高70%和25%.结合伸长率测试结果，表明固溶处理对WE53合金的强度和硬度影响不明显，但可显著提高合金的伸长率；T6处理则可显著提高合金的强度与硬度，但降低合金的伸长率；而挤压则可以在不影响伸长率的情况下，显著提高合金的强度.

3 结 论

1）T4处理使铸态合金中的第二相几乎完全固溶到镁基体中，T6态组织在光学显微镜下与T4态无明显区别；挤压态组织由细小的动态再结晶晶粒和未发生动态再结晶的粗大被拉长晶粒组成.

2）T4处理对合金强度无明显影响，使伸长率提高42%；T6处理使合金伸长率明显下降，但显著提高合金的强度和显微硬度；挤压处理显著提高合金的屈服强度和硬度.

[1]Narayanan T S N S，Park I S，Lee M H.Strategies to improve the corrosion resistance of microarc oxidation （MAO）coated magnesium alloys for degradable implants：Prospects and challenges[J].Progress in Materials Science，2014，60：1-71.

[2]Staiger M P，Pietak A M，Huadmai J，et al.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials： A review[J].Biomaterials，2006，27：1728-1734.

[3]Yun Y H，Dong Z Y，Lee N，et al.Revolutionizing biodegradable metals[J].Materials Today，2009，12（10）： 22-32.

[4]Zheng Y F，Gu X N，Witte F.Biodegradable metals[J].Materials science and engineering R，2014，77：1-34.

[5]袁广银，章晓波，牛佳林，等.新型可降解生物医用镁合金JDBM的研究进展[J].中国有色金属学报，2011，21（10）：2476-2488.

[6]Kirkland N T.Magnesium biomaterials： Past，present and future[J].Corrosion Engineering，Science and Technology，2012，47（5）：322-328.

[7]葛淑萍.WE可降解镁基血管支架材料的制备及其生物学性能的研究[D].重庆：重庆大学，2012.

[8]王增辉，卫中领，李春梅，等.WE43镁合金表面电沉积羟基磷酸钙膜层在模拟体液中的耐蚀性[J].腐蚀与防护，2011，32（3）：182-184.

[9]Feyerabend F，Fischer J，Holtz J，et al.Evaluation of short-term effects of rare earth and other elements used in magnesium alloys on primary cells and cell lines[J].Acta Biomaterialia，2010（6）：1834-1842.

[10]Walter R，Bannan M B.In-vitro degradation behaivour of WE54 magnesium alloy in simulated body fluid[J].Materials Letters，2011，65：748-750.

[11]Ye C L，Xi T F，Zheng Y F，et al.In vitro corrosion and biocompatibility of phosphating modified WE43 magnesium alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23：996-1001.

[12]Zhou X H，Jiang L，Wu P P，et al.Effect of aggrassive ions on degradation of WE43 magnesium alloy in physiological enviroment[J].International Journal of Electrochemical Science，2014，9：304-314.

[13]Mario C，Griffiths H，Goktekin O，et al.Drug-eluting bioabsorbable magnesium stent[J].Journal of Interventional Cardiology，2004，17（6）： 391-395.

[14]余琨，黎文献，王日初，等.轧制及热处理对WE43镁合金组织和性能的影响[J].材料热处理学报，2008，29（2）： 95-98.

[15]丁善坤，丁雨田.热处理对WE43合金组织及力学性能的影响[J].中国铸造装备技术，2013（4）： 36-39.

[16]Gao Y，Liu H，Shi R，et al.Simulation study of precipitation in an Mg-Y-Nd alloy[J].Acta Materialia，2012，60：4819-4832.

[17]马志新，李德富，张奎.WE54镁合金中析出相的特点[J].特种铸造及有色合金，2006，26（9）： 539-541.

[18]赵秀明，章晓波，方信贤，等.挤压速度对NZ30K镁合金组织与力学性能的影响[J].材料热处理学报，2013，34（11）：145-149.