不同钨源原料制备WC-C o复合粉的形貌研究

朱二涛 羊建高 邓军旺 郭圣达 谭兴龙 戴煜 张翔

（1.江西理工大学，a.材料科学与工程学院；b.工程研究院，江西 赣州 341000；2.湖南顶立科技有限公司,长沙 410118；3.中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083）

机械合金化[1-2]、等离子体法[3]、化学沉淀法[4-5]、氧化-还原法[6]、溶胶-凝胶法[7]、原位渗碳法[8-9]、原位反应法[10-11]、直接碳化法[12]等方法制备纳米WCCo复合粉末存在工艺流程长、组元分布不均匀、晶粒不均匀长大、产品性能波动大、质量不易控制、生产效率低、制造成本高、难以产业化等缺点.世界各国研究者提出多种WC-Co复合粉的制备技术.其中，喷雾转换法是目前较为成熟和先进的方法.

美国专利[13]公开了用喷雾转化法制备纳米WC-Co复合粉，步骤如下：①用偏钨酸铵(（NH4）6[H2W12O40]·XH2O)和 CoCl2、Co(NO3)2、Co(CH3COO)2制备前驱体化合物水溶液；②将起始溶液经喷雾干燥得到非晶态的前驱体粉末；③采用H2还原、COCO2为碳源在流化床中将前驱体粉末转化为纳米WC-Co粉末[14-15].

喷雾转化法具有如下优点：①钨盐、钴盐以水溶液形式混合，实现分子水平均匀分散，避免成分偏析；②化学沉淀-喷雾干燥法结合，缩短物料干燥时间，提高生产效率，便于工业化生产；③制备出的纳米尺寸钴盐包覆中空球形钨盐，粉末比表面积大，可降低还原碳化温度.

受此影响，中南大学易茂中教授以偏钨酸铵、乙酸钴、重铬酸钾和炭黑为原料，通过喷雾干燥-直接碳化法制备WC-Co复合粉[16]；江西理工大学羊建高教授以偏钨酸铵、醋酸钴、热解碳为原料，通过喷雾干燥-煅烧-碳化法制备WC-Co复合粉[17].本文以喷雾干燥-煅烧-碳化法为基础，通过不同钨源原料喷雾干燥-煅烧-还原碳化制备WC-Co复合粉，以不同钨源原料制备复合粉末的形貌、性能对比，来确定制备不同形貌、性能WC-Co复合粉所用钨源原料的选择.

1 实 验

实验原料为市售紫钨(WO2.72)、黄钨（WO3）、仲钨酸铵（APT）、偏钨酸铵（AMT），醋酸钴、超纯炭黑和有机碳.以WC-6%Co为基本成分，计算原料醋酸钴，超纯炭黑、有机碳分别与 WO2.72、WO3、APT、AMT配料量，称量后加入装有适量纯水的可倾斜式滚动球磨机，湿磨混匀形成料浆，然后充分搅拌，按表1参数在湖南顶立科技有限公司的PGZ-50KL喷雾干燥塔进行喷雾干燥，将喷雾干燥的前驱体粉末按表2参数煅烧，将煅烧粉末筛分、装舟，按表3参数推入通有氢气的高温钼丝炉中制备出WC-6Co复合粉末.

表1 喷雾干燥制备前驱体粉末的工艺参数

表2 煅烧制备钨钴氧化粉末的工艺参数

表3 还原碳化制备WC-Co复合粉末的工艺参数

利用JSM-7001F型扫描电子显微镜观察原料、喷雾干燥制备的前驱体粉末、前驱体粉末制备的钨钴氧化物、钨钴氧化物制备的WC-Co复合粉末形貌；用D/max 2550VB 18 kW转靶X射线衍射仪对WC-Co复合粉进行物相分析；采用MICRO-PLUS型激光粒度仪分析WC-Co复合粉末的粒度分布；用PL4-1型粉末松装密度仪测量粉末的松装密度；霍尔流速计测量粉末流动性；Quantachrome Monosorb直读式比表面积分析仪测WC-Co复合粉末的比表面积；气体容量法检测WC-Co复合粉末总的碳含量；101型钢铁定碳仪测WC-Co复合粉末游离碳含量；EDTA滴定法测WC-Co复合粉的钴含量.

2 结果与讨论

2.1 喷雾干燥制备前驱体粉末的形貌

图1为不同钨源原料.图1(a)WO2.72：结构为针状或棒状晶粒组成的疏松颗粒团，柱晶为Φ﹤100 nm，长约 1～2 μm，类似 APT、WO3；图 1（b）WO3：结构为实心球形颗粒，颗粒粒度 1～5 μm，黄色粉末；图 1（c）APT：结构为树枝状单晶体，白色粉末；图1（d）AMT：水溶性的白色结晶粉末.

图1 不同钨源原料的SEM像

图2为喷雾干燥不同钨源原料制备前驱体粉末的SEM像，可以看出：经喷雾干燥获得表面密实、球形度好的中空型颗粒.其中，球壳厚度、球形度由好到差顺序为：WO2.72、WO3、APT、AMT；粉末颗粒粒度按由大到小顺序为：AMT、WO2.72、APT、WO3，粒度均匀性由好到差顺序为：APT、WO3、WO2.72、AMT；表面光滑度由光滑到毛糙顺序为：WO3、WO2.72、AMT、APT；粉末导电性由好到差顺序为：WO3、WO2.72、APT、AMT.

图2 喷雾干燥不同钨源原料制备前驱体粉末的SEM像

表4为不同钨源原料制备复合粉的松装密度，可以看出：原料中粉末松装密度按由大到小顺序为：WO2.72、WO3、APT、AMT；喷雾干燥制备粉末松装密度由大到小顺序为：WO3、WO2.72、APT、AMT.

表4 不同钨源原料制备复合粉的松装密度

表5为不同钨源原料制备复合粉的流动性，可以看出：喷雾干燥制备粉末流动性按由好到差顺序为：WO2.72、WO3、APT、AMT.

表5 不同钨源原料制备复合粉的流动性

综上所述，喷雾干燥中不同钨源原料制备粉末的结构、性能差别大，钨源原料的松装密度越大，喷雾干燥制备粉末球壳厚度越厚、球形度越好.水溶性AMT制备前驱体粉末颗粒大、球壳薄、球形度差、颗粒均匀性差、导电性差.球形WO3喷雾干燥过程中析出、沉积保持原有球形粒子特性，制备前驱体粉末表面光滑、流动性好.树枝状APT原料单晶粒度均匀，喷雾干燥制备前驱体粉末粒度均匀、表面粗糙、多孔，表面形貌遗传APT的形貌.

2.2 煅烧制备钨钴氧化物粉末的形貌

图3为煅烧不同钨源原料的前驱体粉末制备钨钴氧化钨粉末的SEM像，可以看出：喷雾干燥制备前驱体粉末大颗粒与小颗粒在结晶水的作用下相互黏接，经煅烧脱水、除铵使粉末颗粒轮廓清晰，颗粒收缩.煅烧制备钨钴氧化物粉末形貌遗传前驱体粉末形貌，球形度、球壳厚度由好到差顺序为：WO2.72、WO3、APT、AMT； 粉末颗粒粒度由大到小顺序为：AMT、APT、WO2.72、WO3，粒度均匀性由好到差顺序为：AMT、APT、WO3、WO2.72；表面光滑度由光滑到毛糙顺序为：WO3、WO2.72、AMT、APT；导电性由好到差顺序为：WO3、WO2.72、AMT、APT.

图3 煅烧不同钨源原料的前驱体粉末制备钨钴氧化钨粉末的SEM像

以WO2.72为原料制备的前驱体粉末经煅烧制备出钨钴氧化物粉末，表面结晶水蒸发，颗粒分散，颗粒收缩.以APT为原料制备前驱体粉末存在多孔、表面粗糙，煅烧过程中结晶水蒸发速率快，颗粒收缩量小，因此，制备前驱体粉末粒度WO2.72球形度比APT好.水溶性AMT煅烧，表面脱水、脱氨及得到氧化钨、氧化钴失重比APT多且喷雾干燥AMT制备前驱体粉末颗粒大、表面多孔、比表面积大、表面畸变能高，因此，煅烧制备钨钴氧化物粉末粒度均匀性、粉末导电性AMT比APT导电性好.

表4为不同钨源原料制备复合粉的松装密度，可以看出：煅烧制备粉末松装密度由大到小顺序为WO3、WO2.72、APT、AMT.

表5为不同钨源原料制备复合粉的流动性，可以看出：煅烧制备粉末流动性由好到差顺序为WO2.72、WO3、APT、AMT.

从图3、表4、表5结果发现，粉末流动性取决于前驱体粉末的流动性、颗粒度.相同原料粉末粒度越大，松装密度越大；不同原料，松装密度越大、粒度越粗，粉末流动性越好.但原料粉末的松装密度比粉末粒度对流动性影响大，如WO2.72、AMT.一般粉末松装密度与流动性成正比，如APT松装密度大于AMT松装密度、APT流动性好于AMT的流动性.但煅烧WO3、WO2.72制备粉末松装密度与流动性成反比，如WO3松装密度比WO2.72松装密度大，WO3流动性却比WO2.72流动性好.研究发现粉末流动性受球壳厚度、球形度、颗粒粒度、粒度均匀性的影响.煅烧WO3制备钨钴氧化物粉末表面光滑、球形度好、颗粒均匀且粒度粗，而WO2.72制备粉末表面粗糙、粒度均匀性差.因此，原料粉末的松装密度相差不大，粉末流动性取决于粉末球形度、光滑度、粒度均匀性、颗粒大小.

2.3 还原碳化制备WC-Co复合粉的形貌

图4为WO2.72原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像，图5为不同钨源原料制备WC-Co复合粉的激光粒度分布图，表6为1 100℃制备WCCo复合粉末的粒度分布结果，可以看出：还原碳化后粉末粒度收缩，粉末粒度在 1～45 μm，平均粒度为 23.38 μm.粉末球形度好，粒度分布窄，表面光滑，晶粒度为350 nm左右，钴相均匀包覆在WC晶粒周围[18],形成烧结颈，晶粒合金化.

图4 WO2.72为原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像

图5 不同钨源原料制备WC-Co复合粉的激光粒度分布情况

表6 1 100℃制备WC-Co复合粉末的粒度分布结果

图6为WO3原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像，结合图5的WC-Co复合粉的激光粒度分布图、表6粒度分布结果，可以看出：粉末颗粒缩小，粉末粒度在 8～35 μm，平均粒度为 22.58 μm.从粒径分布D50、D90结果对比，WO3粒度分布比WO2.72粒度分布窄.从球形度、表面光滑度对比，WO3比WO2.72球形度、表面光滑度更好.从高倍SEM可以看出：粉末形成烧结颈，晶粒合金化，WC晶粒尺寸为200 nm左右，长条型WC-Co晶粒由许多细小晶粒烧结长大而成.

图6 WO3为原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像

图7为APT原料还原碳化制备WC-Co复合粉的 SEM图，结合图5、表 6可以看出：粉末粒度在1～34 μm,平均粒度为 12.81 μm，对比 WO3、WO2.72粉末平均粒度最小，粉末表面毛糙，孔洞、粒度分布不均，表面遗传APT层片状形貌，WC晶粒团聚程度比 WO3、WO2.72小.由表 4、表 5、表 6 结果可知：不同原料，粉末松装密度越大、颗粒越大、粒度分布越窄，粉末流动性越好.

图7 APT为原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像

图8为AMT原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像，结合图5、表6可以看出：粉末粒度在3～45 μm,平均粒度为 17.83 μm，粒度分布不均，粒度分布较宽.粉末球形度差，部分球壳破碎，表面光滑，晶粒均匀，晶粒无异常长大WC晶粒尺寸保持在100 nm左右，Co相均匀包覆WC晶粒周围，局部出现WC晶粒团聚，形成烧结颈，晶粒合金化.

图8 AMT为原料还原碳化制备WC-Co复合粉的SEM像

粉末形成烧结颈原因：①喷雾干燥为纳米级粒子均匀分散提供条件；②粉末形状始终保持中空、球形、表面多孔；③水溶性钴盐均匀包覆WC晶粒上，H2还原碳化时，被还原的钴金属降低碳化温度，起催化作用.因此，粉末在低温还原碳化时形成烧结颈，晶粒合金化.

从表4复合粉的松装密度，可以看出：还原碳化制备WC-Co复合粉松装密度由大到小顺序为WO3、WO2.72、APT、AMT.

从表5复合粉的流动性，可以看出：还原碳化制备WC-Co复合粉流动性由好到差顺序为WO2.72、WO3、APT、AMT.

从表4、表5结果可以看出：WC-Co复合粉末的松装密度、流动性遗传于喷雾干燥粉末的特性，喷雾干燥粉末松装密度、流动性取决于原料粉末的松装密度、结构、化学物理特性.因此，原料粉末性质决定WC-Co复合粉末的结构、性能及成分.

从图5不同钨源原料制备WC-Co复合粉的激光粒度分布图，横坐标为粉末粒度、纵坐标为累计出现概率及表6激光粒度分布结果，从D10、D50、D90粉末粒度的颗粒大小、均匀性、粒度分布图，可以看出：WO3制备粉末粒度分布窄、粒度均匀，粒度均匀性由好到差顺序为 WO3、WO2.72、APT 、AMT.

2.4 还原碳化制备WC-Co复合粉的性能

表7为1 100℃还原碳化制备WC-Co复合粉末的比表面积 （BET）检测结果，从表7中可知以WO2.72、WO3、APT、AMT 为原料制备的 WC-Co 复合粉 末 BET 分 别 为 1.02 m2/g，1.62m2/g，1.6 m2/g，15.87 m2/g.由于粉末晶粒合金化，大的晶粒可能包含许多小的晶粒，SEM放大更高倍数难以表征晶粒大小.因此，将比表面积结果换算复合粉末的一次晶粒粒度，有利佐证晶粒度大小[19]，由公式D=6/ρ×SBET，其中，ρ为粉末真密度，WC-6Co复合粉末取14.7 g/cm3；SBET为复合粉末的比表面积，换算成WC晶粒尺寸WO2.72制备粉末晶粒度为400 nm，WO3为252 nm，APT为255 nm，AMT为26 nm.由1 100℃不同原料粉末 SEM、BET的结果可知：WC晶粒用 SEM、BET表征结果相差不大，但AMT结果相差很大，SEM观察晶粒尺寸为50～150 nm，而采用BET测试换算得到粉末晶粒尺寸为26 nm，导致这种差异原因在于粉末颗粒大、球壳厚度薄，固体表面被单分子层N2吸附所需气体的体积(Vm)大，相同体积AMT制备WC-Co复合粉粉末的松装密度小，测量时粉末的质量(W)轻，利用单点吸附法比表面计算式S=4.36Vm/W，计算粉末的比表面积大.但从SEM图观测几种原料制备粉末的WC晶粒，可以看出：以水溶性AMT为原料制备的WC-Co复合粉的晶粒为100 nm左右.

表7 1 100℃制备WC-Co复合粉的比表面积检测结果

表8为1 100℃制备WC-Co复合粉的性能检测结果，不同原料粉末制备WC-Co复合粉，粉末中WC化合碳达标（5.76%）.不同原料制备WC-Co复合粉中钴含量相差不大，源于采用水溶性Co源，降低成分偏析，Co相均匀包覆WC粒子周围.从粉末游离碳含量来看，采用水溶AMT为原料制备粉末游离碳低，游离碳的控制受气体流量、温度、时间和装舟量等控制，但原料对粉末结构的影响，最终影响粉末的性能.

表8 1 100℃制备WC-Co复合粉的性能检测结果

图9为不同钨源原料制备WC-Co复合粉的X射线衍射结果，从粉末物相来看，不同钨源原料都能制备出物相单一 （WC相、Co相）、无缺碳相（η相）粉末.衍射峰强度由强到弱顺序为：AMT、APT、WO3、WO2.72，由此可知AMT制备粉末半高宽窄，强度高，粉末WC晶粒度小.

图9 不同钨源原料制备WC-Co复合粉的X射线衍射结果

综上所述，以水溶性AMT为原料制备WC-Co复合粉粉末球形度差、中空球壳薄、易球磨破碎、WC晶粒为100 nm，主要应用于超细/纳米硬质合金.而以难溶氧化钨（WO3、WO2.72、APT）为原料制备粉末球形度好，以球形WO3为原料制备粉末的松装密度大、流动性好，颗粒尺寸在8～35 μm，平均粒度为 22.58 μm，具有WC-Co热喷涂粉末特性，用于表面热喷涂涂层.

3 结 论

1）WC-Co复合粉末的松装密度、流动性遗传于喷雾干燥粉末的特性，喷雾干燥粉末松装密度、流动性取决于原料粉末的松装密度、结构、化学物理特性.因此，原料粉末性质决定WC-Co复合粉末的结构、性能及成分.

2）WO2.72原料制备WC-Co复合粉，粉末粒度在1～45 μm, 平均粒度为 23.38 μm；WO3原料制备WC-Co复合粉，粉末粒度在 8～35 μm，平均粒度为22.58 μm；APT原料制备 WC-Co复合粉，粉末粒度在 1～34 μm，平均粒度为 12.81 μm；AMT 原料制备WC-Co复合粉，粉末粒度在 3～45 μm，平均粒度为17.83 μm；制备WC-Co复合粉的松装密度由大到小顺序为：WO3、WO2.72、APT、AMT；粉末流动性由好到差顺序为：WO2.72、WO3、APT、AMT.

3）以 WO2.72、WO3、APT、AMT 为原料制备 WC-Co复合粉末 BET 分别为 1.02 m2/g，1.62 m2/g，1.6 m2/g和15.87 m2/g换算成WC晶粒尺寸WO2.72制备粉末晶粒度 为 400 nm，WO3为 252 nm，APT 为 255 nm 和AMT为26 nm.粉末中WC化合碳含量达标（5.76%），钴含量相差不大，水溶性AMT为原料制备粉末游离碳低；不同钨源原料制备出物相单一（WC相、Co相）、无缺碳相（η相）粉末，AMT制备粉末半高宽窄，强度高，WC晶粒小.

4）以水溶性AMT为原料制备WC-Co复合粉粉末球形度差、中空球壳薄、易球磨破碎、WC晶粒为100 nm，主要应用于超细/纳米硬质合金.而以难溶氧化钨（WO3、WO2.72、APT）为原料制备粉末球形度好，以球形WO3为原料制备粉末的松装密度大、流动性好，颗粒尺寸在8～35 μm，平均粒度为22.58 μm，具有WC-Co热喷涂粉末特性，用于表面热喷涂涂层.

[1]张武装,刘咏,黄伯云.纳米晶WC-Co硬质合金的研究现状[J].材料导报，2007,21(2)：79-82.

[2]张凤林,崔晓龙,朱敏,等.高能球磨制备纳米WC-Co复合粉末及其 SPS 烧结[J].硬质合金，2007,24(2)：80-83.

[3]Fan Y S,Lei F,Xian J D,et al.Preparation of nanosize WC-Co composite powders by plasma[J].Joumal of Materials Science Letters,1996,15(24)：2184-2187.

[4]曹立宏,欧阳世翕.硬质合金WC-Co超细粉末的制备研究[J].硅酸盐学报,1996,24(5)：604-608.

[5]徐志花,马淳安,甘永平.超细碳化钨及其复合粉末的制备[J].化学通报,2003（8）：544-548.

[6]羊建高,谭敦强,陈颢.硬质合金[M].长沙：中南大学出版社,2012：138-140.

[7]张伟.WC-Co硬质合金纳米前驱粉的制备[D].北京：北京工业大学，2006：5-6.

[8]Zhou Y T,Manthiram A.A new route for the synthesis of tungsten carbide-cobalt nanocomposite[J].Journal of American Ceramic Society,1994,77(10)：2777-2778.

[9]Zhou Y T,Manthiram A.Influence of processing parameters on the formation of WC-Co nanocomposite powder using a polymer as carbon source[J].Composite Part B,1996,27B(5)：407-413.

[10]张久兴,宋晓艳,刘文彬.一种简单快速的超细WC-Co复合粉的制备方法：中国,CN1986124A[P].2007-06-26.

[11]魏崇斌,宋晓艳,赵世贤,等.超细WC-Co复合粉的原位反应合成及烧结致密化[J].粉末冶金材料科学与工程,2010,15(2)：145-150.

[12]Zawrah M F.Synthesis and characterization of WC-Co nanocomposites by novel chemical method[J].Ceramics International,2007,33(2)：155-161.

[13]Mccandlish L E,Kear B H,Bhatla Swarnjeet.Spray conversion process for the production of nanophase composite powders[P].World Patent,W091/07244,1991-05-30;USA Patent,US5352269,1994-10-04.

[14]Kear B K,McCandlish L E.Chemical processing and properties of nanostructured WC-Co matericals[J].Nanostuructured Matericals，1993，3(1/2/3/4/5/6)：19-30.

[15]McCandlish L E,Polizzotti R S.Control of compositionand microstructure in the Co-W-C system using chemical synthetic techniques[J].Solid State Ionics,1989,32/33：795-801.

[16]汤昌仁,易茂中,谭兴龙.喷雾干燥-直接碳化法制备WC-Co复合粉末[J].粉末冶金技术,2010,28(4)：279-283.

[17]羊建高,吕健,朱二涛,等.连续还原碳化法制备纳米WC-Co复合粉研究[J].有色金属材料与工程，2013,4(5)：23-27.

[18]朱二涛,羊建高,邓军旺,等.紫钨喷雾干燥-直接碳化法制备纳米WC-Co复合粉[J].中国钨业,2014,29(4)：21-26.

[19]Andreas B,Burghard Z.Production and characterization of ultrafine WC powders[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2002,20：23-30.