痕量单一价态钚溶液的制备

王 煜，韩小元，张瑞荣，周 旭，刘 艳，吴王锁

1．兰州大学 放射化学研究所，甘肃 兰州 730000；2．西北核技术研究所，陕西 西安 710024

钚是一种极毒的放射性元素，高放废物处置库建设需研究钚的环境化学行为。钚的环境化学行为受配位、沉淀、吸附、氧化还原、胶体存在等条件的影响［1-2］。其中，氧化还原作用对钚的溶解和迁移行为影响最大［3］。钚在水文地质环境中可同时以4种价态存在（Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）），其中，在氧化性地表水体系中以四、五、六价为主［4］，四价钚的吸附能力极强且溶解度极低，易吸附到固相表面或以胶体态存在，而溶解态的钚一般以五价存在［5-6］，同时，钚与环境介质作用过程中不同价态之间还可以相互转化［7-8］。此外，对钚在污染场地地下水中的迁移研究表明，钚浓度一般为超痕量到痕量水平（例如，美国内华达试验场中，距地下核试验爆心1．3km处地下水239Pu浓度为10-14mol／L［2］）。因此，对不同价态痕量钚的环境化学行为研究更接近于实际环境［9-11］。

对痕量单一价态钚的环境化学行为研究中，首先必须制备无支持氧化还原剂的痕量单一价态钚溶液。常用单一价态钚溶液的制备方法有电解法［12］和氧化还原法［7-9，13-14］。电解法通过控制电解电位，可获得高纯度单一价态钚溶液，且不会引入其他杂质，但只适用于高浓度钚溶液的制备。氧化还原法通过选择合适氧化还原剂制备单一价态钚溶液［14］。Pu（Ⅳ）的制备较简单，一般在HNO3溶液中反复蒸干即可获得［14］。Pu（Ⅵ）一般用HClO4、KMnO4、NaBrO3氧化的方法制得［7-9，13］，然后用化学方法去除氧化剂。Pu（Ⅴ）可利用Pu（Ⅵ）经自还原反应制得［7-8］。对痕量单一价态钚溶液的直接制备未见报道，本研究建立了痕量单一价态钚溶液的制备方法，同时研究了各价态随时间变化的稳定性。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1220QUANTULUSTM型液体闪烁谱仪，美国PE公司；S20P型pH计，瑞士METTLER TOLEDO公司；H2Q-C空气浴振荡器，常州诺基仪器公司。238Pu、239Pu、242Pu储备液，西北核技术研究所提供；噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）、二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5（PMBP），均为分析纯，美国Sigma-Aldrich公司；二甲苯，市售分析纯；其它试剂均为市售优级纯。

1．2 实验方法

1．2．1 钚价态分析方法

（1）TTA萃取Pu（Ⅳ）

在5mL聚乙烯塑料管中，加入0．7mL待分析溶液，用0．3mL 3．3mol／L HNO3调节为1mol／L HNO3体系，加1mL 0．5mol／L TTA-二甲苯，300r／min振荡萃取15min，1 000r／min离心2min，取水相0．7mL加入3mL Safe3闪烁液，液闪谱仪测量水相中钚的含量（Pu（Ⅴ）＋Pu（Ⅵ））。

（2）PMBP萃取Pu（Ⅳ）

将待分析溶液调节为1mol／L HNO3体系，1mL 0．1mol／L PMBP-二甲苯萃取后，离心分离，液闪谱仪测量水相中钚的含量（Pu（Ⅴ）＋Pu（Ⅵ））。

（3）HDEHP萃取Pu（Ⅳ）＋Pu（Ⅵ）

将待测液0．7mL用0．3mL 3．3mol／L HCl调节为1mol／L HCl体系，加1mL 0．5mol／L TTA-二甲苯萃取，离心分离，液闪谱仪测量水相中钚的含量（Pu（Ⅴ））。

（4）LaF3沉淀

取待测液1mL，调节体系为1mol／L HNO3、0．5mol／L H2SO4、0．02mol／L Na2Cr2O7，加2g／L La3＋、1g／L Zr4＋作为共沉淀剂，调节HF浓度为2mol／L，总体积为2mL，震荡2min，离心；用2mL（其 中 含1mol／L HNO3、0．5mol／L H2SO4、0．02mol／L Na2Cr2O7、2mol／L HF）分2次洗涤沉淀，沉淀用1mL 1mol／L HNO3／饱和H3BO3溶解，液闪谱仪测量沉淀溶解物中钚（Pu（Ⅲ）＋Pu（Ⅳ））含量，在氧化性环境条件下，Pu（Ⅲ）的存在可基本忽略，因此，实验沉淀部分可视为Pu（Ⅳ）。

1．2．2 Pu（Ⅳ）溶液的制备及稳定性 取2．5×10-12mol／L的238Pu储 备 液（8mol／L HNO3体系）50mL过Dowex1×4阴离子交换柱，依次用10mL 8mol／L HNO3、2mL 1mol／L HNO3淋洗除杂，30mL 0．01mol／L HNO3-0．001mol／L HF解吸钚，将解吸液蒸至近干，加1mL 1mol／L HNO3反复蒸干3次，用10mL 0．01mol／L NaCl溶液溶解，调节pH＝3，将制备的Pu（Ⅳ）溶液避光保存40d，测试钚浓度及价态变化。

1．2．3 Pu（Ⅵ）和Pu（Ⅴ）溶液的制备 将钚解吸液蒸至近干，调节溶液为0．8mol／L HNO3体系，KMnO4浓度为0．000 1mol／L。铝箔包裹避光保存24h，此时，钚被氧化为Pu（Ⅵ）。用10mL 0．01mol／L NaCl稀释，调节pH≈2．5，加入与KMnO4等量的MnCl2沉淀，经0．45μm微孔滤膜过滤到聚四氟乙烯瓶中，用NaOH调节pH＝3．0，避光保存5d，Pu（Ⅵ）被还原为Pu（Ⅴ）。

2 结果与讨论

2．1 钚价态分析方法选择

2．1．1 萃取剂选择及最佳萃取时间的确定 TTA、PMBP可选择性萃取Pu（Ⅳ），HDEHP萃取Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅵ），从而得出溶液中的Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）的分布，该萃取方法已与光谱学方法进行比对，偏差小于5%［15］。不同萃取剂所需萃取时间不同，同时，为避免萃取时钚价态可能发生的变化，应尽量缩短萃取时间，因此，需由实验确定最佳萃取平衡时间。钚的萃取比例随时间变化示于图1。由图1可见，使用TTA和HDEHP萃取时，需15min达到萃取平衡，而PMBP在5min即可达平衡，但PMBP溶解性能较差。因此，实验选择TTA为Pu（Ⅳ）的萃取剂，HDEHP为Pu（Ⅳ）＋Pu（Ⅵ）的萃取剂，萃取时间均选择15min。

图1 钚在有机相中的百分比随萃取时间的变化Fig．1 Fraction of plutonium in organic phase at different extraction equilibrium time

2．1．2 萃取法与沉淀法结果比对 分别采用TTA-HDEHP萃取法和LaF3沉淀法分析所制备的Pu（Ⅳ）溶液中各价态钚的浓度。TTAHDEHP萃取法分析得出各价态钚的份额为：Pu（Ⅳ）为（96．3±1．5）%、Pu（Ⅴ）为（3．2±0．5）%、Pu（Ⅵ）为（0．5±1．8）%（n＝3）；LaF3沉淀法分析结果为：Pu（Ⅳ）为（93．2±2．3）%（n＝3）。采用F检验和t检验法对两种方法的分析结果进行检验，结果表明，在95%置信度下，两种方法之间无显著性差异，均可用于钚价态分布的测定。

2．2 Pu（Ⅳ）溶液的制备及稳定性

使用1．2节方法制备Pu（Ⅳ）溶液，所制溶液中238Pu含量为1．2×10-11mol／L，Pu（Ⅳ）份额为（96．3±1．5）%。将制备的溶液在pH＝3．0条件下保存40d，监测钚浓度及价态分布变化，结果列于表1。由表1可见，在pH＝3．0体系中，随着时间延长，钚总量逐渐减少，四价钚易被容器吸附或形成钚胶体，而五、六价钚基本不会被吸附［11］。因此，为了避免钚的损失，实验所用的Pu（Ⅳ）溶液应新鲜制备。

2．3 Pu（Ⅵ）溶液的制备及稳定性

在Pu（Ⅵ）溶液的制备中，需将钚从Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ），本工作采用KMnO4氧化法制备Pu（Ⅵ）溶液，研究了KMnO4浓度及酸体系、酸浓度、反应时间对氧化效果的影响。

表1 pH＝3．0，c（NaCl）＝0．01mol／L溶液中238Pu（Ⅳ）的稳定性Table 1 Stabilization of 238Pu（Ⅳ）at pH＝3．0，c（NaCl）＝0．01mol／L

2．3．1 KMnO4浓度及酸体系的影响 为了将钚由Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ），需选择合适的KMnO4浓度及酸体系。将1．05×10-11mol／L238Pu（Ⅳ）溶液调节到不同酸体系和KMnO4浓度，避光反应18h，TTA萃取法分析钚价态，计算Pu（Ⅳ）被氧化为Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份额。结果示于图2。由图2可见，在硝酸体系中，当KMnO4浓度低至0．1mmol／L时，Pu（Ⅳ）仍能被氧化，增大KMnO4浓度对氧化效果影响不大，且可能在后续去除时造成钚的损失；HCl溶液体系中，KMnO4会被HCl还原，影响其对钚的氧化效果。因此，Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ）的溶液体系选为0．1mmol／L KMnO4-1mol／L HNO3。

图2 不同KMnO4浓度及酸体系中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份额Fig．2 Fraction of Pu（Ⅴ＋Ⅵ）at different concentration of KMnO4and acid system

2．3．2 酸度的影响 在Pu（Ⅳ）溶液中加入不同浓度HNO3，避光反应18h，钚被氧化的份额示于图3。由图3可见，当HNO3浓度为0．5～1．0mol／L时，Pu（Ⅳ）均可被完全氧化；当HNO3浓度大于1mol／L时，Pu（Ⅴ＋Ⅵ）份额逐渐减少。Pu（Ⅳ）被氧化为Pu（Ⅴ）反应式为：5Pu（Ⅳ）＋＋6H2O→5Pu（Ⅴ＋Mn2＋＋12H＋，Pu（Ⅵ）的生成反应与此式类似，由式可见，c（H＋）增大时，反应平衡左移，不利于Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的生成。同时，高浓度HNO3能保持钚在四价，亦不利于钚的氧化。因此，Pu（Ⅳ）氧化到Pu（Ⅵ）时需控制溶液HNO3浓度为0．5～1．0mol／L。

图3 不同硝酸浓度时溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份额Fig．3 Fraction of Pu（Ⅴ＋Ⅵ）at different concentration of HNO3

2．3．3 反应时间的影响 溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份额随反应时间变化关系示于图4。由图4可见，随着反应时间延长，溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）逐渐增多，当反应时间大于16h时，溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）总量趋于稳定。为了溶液中Pu（Ⅳ）被完全氧化，选择反应时间为24h。

图4 不同反应时间时溶液中Pu（Ⅴ＋Ⅵ）的份额Fig．4 Fraction of Pu（Ⅴ＋Ⅵ）at different reaction time

2．3．4 Pu（Ⅵ）的制备及稳定性 调节Pu（Ⅳ）溶液为0．1mmol／L KMnO4-1mol／L HNO3体系，避光反应24h，用10mL 0．01mol／L NaCl溶液稀释，调节pH＝2．5。加入与KMnO4等量的MnCl2沉淀，经0．45μm微孔滤膜过滤后，调节pH＝3．0。分析反应前后溶液中钚的价态分布，结果示于图5，由图5可见，反应后溶液中钚价态主要以Pu（Ⅵ）为主，但过滤过程钚活度浓度降低约15%。将制备的Pu（Ⅵ）溶液避光保存，分析不同时间钚价态的变化情况，结果列于表2。由表2可见，在该体系下，Pu（Ⅵ）不能稳定存在，在短时间（5d）时被还原为Pu（Ⅴ），其原因可能为α辐射产生自由基的还原作用［8］，继续放置Pu（Ⅴ）又逐渐被氧化为Pu（Ⅵ），可能为溶液中氧气氧化的结果。因此，实验所需Pu（Ⅵ）应新鲜制备。

图5 反应前后溶液中钚的价态分布Fig．5 Fraction of Pu oxidation state before and after the reaction

表2 pH＝3．0、c（NaCl）＝0．01mol／L溶液中238Pu（Ⅵ）的稳定性Table 2 Stabilization of 238Pu（Ⅵ）at pH＝3．0，c（NaCl）＝0．01mol／L

2．4 Pu（Ⅴ）的制备及稳定性

按确定的实验条件制备浓度分别为1．5×10-10、4．5×10-8、5．7×10-7mol／L的238Pu（Ⅵ）、239Pu（Ⅵ）、242Pu（Ⅵ）溶液，活度浓度均约为20kBq／L，观察Pu（Ⅴ）份额随时间的变化，结果示于图6。由图6可见，放置5d后，浓度较高的六价239Pu和242Pu均被还原为五价，而较低浓度的238Pu仅70%转化为五价，继续放置，五价钚会继续降低并逐步稳定。238Pu、239Pu、242Pu衰变均以α粒子为主，α粒子与水分子作用生成还原性自由基e-（aq）、·H、H2O2，由于自由基的还原作用和Pu（Ⅴ）的热力学稳定性，Pu（Ⅵ）可被还原为Pu（Ⅴ）。实验中3种钚同位素的活度浓度相当，产生自由基的浓度相当［16］，放置较长时间（40d）后溶液中五价钚的份额趋于接近。在放置时间较短（5d）时，摩尔浓度较高的239Pu（Ⅵ）、242Pu（Ⅵ）均基本完全转变为五价，这可能与钚的稀溶液化学性质有关［17］。因此，痕量Pu（Ⅴ）溶液的制备需将较高浓度（＞10-8mol／L）Pu（Ⅵ）放置5d后制得，然后进行稀释。

图6 不同钚同位素溶液中五价钚份额随时间变化关系Fig．6 Fraction of Pu（Ⅴ）at different time and isotopes

3 结 论

实验结果表明，采用氧化还原法可成功制得痕量Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）、Pu（Ⅵ）溶液，单一价态钚的百分比均在90%以上。Pu（Ⅳ）的制备可在1mol／L HNO3体系反复蒸干制得；Pu（Ⅳ）在0．5～1mol／L HNO3-0．1mmol／L KMnO4溶液体系中反应24h，可制得Pu（Ⅵ）溶液；Pu（Ⅴ）由高浓度（＞10-8mol／L）的Pu（Ⅵ）放置5d之后再稀释到痕量水平制得。3种单一价态的钚溶液均应新鲜制备，放置过程中钚的价态分布会发生变化。

［1］Choppin G R．Environmental behavior of actinides［J］．Czechoslovak Journal of Physics，2006，56：13-21．

［2］Kersting A B，Efurd D W，Finnegan D L，et al．Migration of plutonium in groundwater at the nevada test site［J］．Nature，1999，397：56-59．

［3］Keeney-Kennicutt W L，Geochim M J W．The redox chemistry of Pu（Ⅴ）interaction with commonmineral surfaces in dilute solutions and seawater［J］．Cosmochim Acta，1985，49：2577-2588．

［4］Choppin G R．Actinide speciation in the environment［J］．Radiochim Acta，2003，91：645-649．

［5］Orlandini K A，Penrose W R，Nelson D M．Pu（Ⅴ）as the stable form of oxidized plutonium in natural waters［J］．Mar Chem，1986，18：49-57．

［6］Morse J W，Choppin G R．Laboratory studies of plutonium in marine systems［J］．Mar Chem，1989，20：73-89．

［7］Powell B A，Duff M C，Kaplan D I，et al．Plutonium oxidation and subsequent reduction by Mn（Ⅳ）minerals in Yucca mountain tuff［J］．Environ Sci Tech，2006，40（11）：3508-3514．

［8］Powell B A，Fjeld R A，Kaplan D I，et al．Pu（Ⅴ）adsorption and reduction by synthetic hematite and goethite［J］．Environ Sci Tech，2005，39（7）：2107-2114．

［9］Romanchuk A Y，Kalmykov S N，Aliev R A．Plutonium sorption onto hematite colloids at femto-and nanomolar concentrations［J］．Radiochim Acta，2011，99（3）：137-144．

［10］Snow M S，Zhao Pihong，Dai Zurong，et al．Neptunium（Ⅴ）sorption to goethite at attomolar to micromolar concentrations［J］．J Colloid Inter Sci，2013，390：176-182．

［11］James D B，Zavarin M，Zhao Pihong，et al．Pu（Ⅴ）and Pu（Ⅳ）sorption to montmorillonite［J］．Environ Sci Tech，2013，47：5146-5153．

［12］Cohen D．The absorption spectra of plutonium ions in perchloric acid solutions［J］．J Inorg Nucl Chem，1961，18：207-210．

［13］Saito A，Roberts R A，Choppin G R．Preparation of solutions of trace level of plutonium（Ⅴ）［J］．Anal Chem，1985，57：390-391．

［14］罗文宗，张文青．钚的分析化学［M］．北京：原子能出版社，1991：118-122．

［15］Neu M P，Hoffman D C，Roberts K E，et al．Comparison of chemical extractions and laser photoacoustic spectroscopy for the determination of plutonium in near-neutral carbonate solutions［J］．Radiochim Acta，1994，66：265-272．

［16］Hixon A E，Arai Yuji，Powell B A．Examination of the effect of alpha radiolysis on plutonium（Ⅴ）sorption to quartz using multiple plutonium isotopes［J］．J Colloid Inter Sci，2013，403：105-112．

［17］Volker N，Marcus A．Solubility of plutonium hydroxides／hydrous oxides under reducing conditions and in the presence of oxygen［J］．C R Chimie，2007，10：959-977．