AR-01树脂对铼的吸附和解吸行为

王晓龙，俎建华，韦悦周

上海交通大学 核科学与工程学院 核能化工实验室，上海 200240

核电站运行过程中会产生核废料，其中99Tc和次锕系元素的存在是决定其长期潜在放射性危害的关键因素。99Tc的半衰期为21万年，具备较高的裂变产额，锝在高放废液中主要以高锝酸根形式存在，易在环境中迁移，且具有较强的氧化性，将其从高放废液中分离出来对于高放废液的处理具有重要意义［1］。铼和锝具有相似的化学性质，研究表明，阴离子交换树脂对和的吸附行为非常相似［2］，研究从溶液中分离铼的方法可为从高放废液中分离锝提供参考。另一方面，铼是一种具有高熔点、高硬度和耐腐蚀等性质的稀有金属，在冶金、化工、航空航天以及国防科技等领域具有非常重要的用途。但是，自然界中铼的含量非常低，而且主要与辉钼矿伴生，没有独立的矿物［3］。近年来铼的需求量不断上升，铼的提取和回收成为一个热门的研究方向。目前提取铼的主要方法有沉淀法、萃取法、离子交换法等，其中离子交换法由于工艺简单、经济高效和对环境的危害较小，近年来受到越来越广泛的关注［4］。由于铼和锝在溶液中主要以高铼酸根和高锝酸根的形式存在，因此需使用阴离子交换树脂进行吸附。大孔型树脂由于孔径与比表面积都较大，因此交换吸附铼的速度快，近年来受到广泛研究和关注。阴离子交换树脂根据功能基团的性质可分为强碱性和弱碱性。弱碱性阴离子交换树脂在中性和低酸度条件下对铼的吸附能力较好，如张俊等［5］研究的一种大孔弱碱性阴离子交换树脂D-314和蒋小辉等［6］研究的D302-Ⅱ型树脂等，但高放废液一般具有一定的酸度，因此该类离子交换树脂不适于高放废液中锝的吸附。强碱性阴离子交换树脂具有吸附能力强的优点，适用酸度范围更广，但解吸较为困难，通常需用高氯酸、盐酸或硫氰酸盐等解吸，而此类解吸剂有明显的缺点，如价格较贵、有毒或污染环境 等［6］。AR-01树脂是一种新型的具有强碱性和弱碱性双功能基团的阴离子交换树脂，具备吸附容量大、吸附速率高等优点。本工作拟研究AR-01树脂对铼的吸附行为，确定最佳吸附条件，另外，针对强碱性阴离子交换树脂吸附的铼不易解吸的问题，提出一种还原解吸的方法，为使用AR-01树脂分离高放废液中的锝提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

高铼酸铵，白色晶体，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；铼标准溶液，质量浓度为1 000mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；AR-01树脂，具有弱碱性和强碱性双功能基的复合阴离子交换树脂，其化学结构示于图1。树脂的全交换容量为3.4mmol／g，先用1mol／L的硝酸浸泡1h，然后用蒸馏水冲洗至中性，40℃烘干备用；SiPyR-N3和SiPyR-N4树脂，实验室合成，其中SiPyR-N3为弱碱性阴离子交换树脂，SiPyR-N4为强碱性阴离子交换树脂，其化学结构示于图1；盐酸、硝酸和氯化亚锡等均为市售分析纯。

图1 AR-01、SiPyR-N3和SiPyR-N4树脂的化学结构Fig.1 Molecular structures of AR-01，SiPyR-N3and SiPyR-N4resin

ICPS-7510顺序型等离子发射光谱仪、AUY220型电子天平（感量为0.000 1g），日本岛津公司；NTS-4000C型恒温振荡水槽、A-1000S水流抽气机、DC-1500型馏分收集器，日本EYELA东京理化公司；SP-T-3201U型微流量泵、NPG-50UL型压力计，日本精密科学株式会社；离子交换柱：直径5mm，高度50mm。

1.2 实验原理

1.3 实验方法

1.3.1 铼的测定 铼的浓度由等离子发射光谱仪分析测试，吸附率（E）、吸附量（Q）和吸附分配系数（Kd）分别由以下公式计算得出：

其中：ρ0和ρe分别是水相中铼的初始质量浓度和反应后水相中铼的质量浓度，mg／L，V是溶液体积，mL；m是树脂质量，g。

1.3.2 静态吸附和解吸实验 称取一定质量的AR-01树脂于12mL样品瓶中，加入一定体积高铼酸铵的水溶液后，在恒温水浴振荡水槽中振荡一定时间，真空抽滤，用等离子发射光谱仪测定反应前后溶液中铼的浓度，计算Q和Kd。将已吸附铼离子的树脂于样品瓶中，加入一定体积的洗脱液，恒温水浴振荡一定时间后真空抽滤，测定洗脱液中铼的浓度，计算铼的解吸率。

1.3.3 动态吸附和解吸实验 准确称取一定质量的AR-01树脂，采用湿法装入离子交换柱，用氮气加压压紧，再用和料液相同酸度的硝酸水溶液平衡树脂。将铼的料液以一定的流速流经树脂柱床，采用馏分收集器接收流出液，分析测量其中铼的浓度。配置特定的洗脱液，以一定的流速淋洗已经吸附了铼的树脂柱床，分批接收流出液，测定其中铼的浓度。

图2 酸度对吸附率的影响Fig.2 Effect of acid concentration on adsorption

2 结果和讨论

2.1 静态实验部分

2.1.1 酸浓度对吸附的影响 采用AR-01树脂在不同硝酸浓度下进行吸附实验，并和弱碱性阴离子交换树脂SiPyR-N3和强碱性阴离子交换树脂SiPyR-N4的吸附能力进行对比，所得结果示于图2。由图2可见，3种树脂对铼的吸附能力均随着酸浓度的增大而降低，在硝酸浓度不大于0.1mol／L的条件下，AR-01树脂对铼的吸附率达到95%以上；当盐酸浓度大于3mol／L后，下降趋于平缓，吸附率低于20%。相比于SiPyR-N3和SiPyR-N4两种树脂，AR-01树脂对铼的吸附率更高。考虑到实际应用中需要一定的酸度避免某些金属阳离子的水解，以下实验均在0.01mol／L的硝酸体系下进行。

2.1.2 吸附时间对吸附的影响 固定其他条件，测量不同反应时间条件下溶液内残留铼的浓度，得到AR-01树脂对铼的吸附量（Q）和吸附时间（t）的关系，结果示于图3。图3结果表明，在吸附时间达到10min后，吸附量基本恒定，说明吸附过程达到平衡，而D201×4、D314和D318等树脂对铼的吸附平衡需要30min甚至1h以上［7-9］，说明AR-01树脂对铼的吸附具有非常快的动力学特征，以后实验的吸附振荡时间均为30min。

图3 AR-01树脂吸附量与吸附时间的关系Fig.3 Effect of time on adsorption

2.1.3 温度对吸附的影响 通过对吸附热力学的考察，分析了温度对吸附的影响。根据Gibbs-Helmholtz方程的积分形式：

图4 温度对吸附分配系数的影响Fig.4 Effect of temperature on adsorption

将lg Kd对1 000／T作图得图4，直线斜率为0.59，可求得ΔH＝-11.28kJ／mol，证明该吸附反应为放热反应，升高温度对吸附不利。在后续实验中，吸附反应均在25℃条件下进行。

2.1.4 饱和吸附容量 改变铼的初始浓度为5～50mmol／L进行实验，吸附量与铼的平衡浓度的关系示于图5。根据Langmuir公 式［10］：对ρe／Q和ρe的关系作图，得到Langmuir吸附等温线，如图6所示，根据拟合直线的斜率可以得到AR-01树脂对铼的静态饱和吸附量为111mg／g。

图5 吸附等温线Fig.5 Adsorption isotherm curve

图6 Langmuir吸附等温线Fig.6 Langmuir adsorption isotherm curve

2.1.5 解吸液的选择 解吸强碱性阴离子交换树脂吸附的高铼酸根通常需要较高浓度的酸、碱或者硫氰酸盐溶液等，根据文献［11］的研究，AR-01树脂对电解高锝酸根后得到的低价态的锝的吸附较弱或不吸附，推断加入还原剂将铼从高铼酸根还原为低价态可以提高铼的解吸效率。通过实验对比了不同还原剂包括甲酸、盐酸羟胺和氯化亚锡还原剂的解吸效果，结果表明，氯化亚锡可以很好地提高解吸效率。进而研究了盐酸浓度和氯化亚锡浓度对解吸行为的影响，结果示于图7。由图7可知：盐酸浓度越高，解吸率（E′）越高，加入氯化亚锡可以明显地提高解吸率。同时还发现加入氯化亚锡进行解吸，解吸液颜色为黄褐色，说明铼的化合价为＋4或者＋5价［12］，表明解吸过程中发生了氧化还原反应。

图7 盐酸浓度和氯化亚锡浓度对解吸的影响Fig.7 Effect of HCl and SnCl2concentration on elution

2.2 动态实验部分

2.2.1 穿透曲线 将含有铼的水溶液以一定的流速通过树脂柱，采用馏分收集器接收流出液，分析测定其中铼的浓度，结果示于图8。由图8可知，在流速为0.2、1.0mL／min的条件下，树脂的动态吸附效果很好，在穿透点之前经过树脂的溶液中的铼全部被吸附，动态饱和吸附容量为105mg／g。静态和动态吸附实验证明，AR-01树脂对铼有很好的吸附性能。

图8 不同流速的穿透曲线Fig.8 Breakthrough curves at different flow rates

2.2.2 淋洗曲线 对以上达到吸附饱和的树脂柱，用0.01mol／L的硝酸淋洗以去除树脂中未吸附的铼，直至流出液中铼的浓度为零，然后以一定的流速使预先配好的解吸液通过树脂，分析测定流出液中铼的浓度。采用不同解吸液的淋洗曲线示于图9。由图9可知，采用8%NH3·H2O＋10%NH4NO3作为解吸液需要用25倍于树脂柱床体积的解吸液可以将99.5%的铼解吸下来，而采用1mol／L HCl＋30mmol／L SnCl2作为解吸液需要16倍于树脂柱床体积的解吸液就可以将99.5%的铼解吸下来，说明还原解吸法有一定的优势。

图9 不同解吸液的淋洗曲线Fig.9 Elution curves with different elute solutions

2.2.3 树脂的再生性能 对以上解吸完全的树脂依次用5倍柱床体积的1mol／L硝酸和5倍柱床体积的蒸馏水洗涤，再次进行铼的动态吸附实验，重复3次，树脂的动态饱和吸附容量基本保持不变，说明AR-01树脂具有很强的再生能力，经过简单的处理即可重复使用。

3 结 论

采用静态吸附，c（HNO3）＝0.01mol／L下树脂对铼的饱和吸附量为111mg／g，平衡时间为10min，该吸附反应放热。进一步通过动态实验考察了树脂对铼的吸附效率，流速为1.0mol／L下将2mmol／L铼溶液穿透树脂柱，得到动态饱和吸附量为105mg／g。在解吸实验中发现，解吸液中加入还原剂SnCl2可以有效提高淋洗效率，采用1mol／L HCl＋30mmol／L SnCl2作 为 解 吸 液需要16倍于树脂柱床体积的解吸液就可以将99.5%的铼解吸下来。综上所述，AR-01树脂对铼的吸附速率快，吸附容量大，同时，还原解吸法使AR-01树脂在低酸条件下拥有较高解吸效率，而且树脂具备很强的再生能力，可以重复使用。因此可以推断，AR-01树脂对于分离高放废液中的锝有很好的应用前景，可做进一步研究。

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