硅基磷钼酸铵吸附剂的合成及其对Cs的吸附

王启龙，吴 艳，韦悦周

上海交通大学 核科学与工程学院，上海 200240

在2011年3月11日发生的日本福岛核事故中，由于地震和海啸的共同作用，导致了大量放射性废水的产生并继而向周边地区扩散，对周围的生态和环境产生了灾难性的影响，放射性废水中主要放射性核素137Cs的放射性强度高、半衰期较长（约30a）、释热量大，在对放射性废水的最终处置之前必须将其去除。此外，由于137Cs在工业及医疗领域作为辐射和热源的应用［1］，也进一步加深了人们对其的研究兴趣。目前，针对放射性元素Cs的去除，学者们总结了不同的方法，如沉淀法［2-3］、溶剂萃取法［4-7］和离子交换法［8-11］等，而其中离子交换和吸附法是目前国内外去除溶液中元素Cs的主要方法之一。

目前离子交换和吸附法中常见的吸附材料主要有：人造和天然沸石、多价金属磷酸盐、亚铁氰化物、钛硅化合物和杂多酸盐等，受限于自身结构的特性，这些吸附剂材料都存在各自的缺陷。如沸石类吸附剂的吸附速度通常较慢，多价金属磷酸盐易受共存离子的干扰，亚铁氰化物材料机械性能较差，钛硅化合物合成方法尚未成熟，杂多酸盐类吸附剂造粒困难等。因此如何利用这些材料的优点而克服上述的诸多缺点，一直是人们研究的热点和兴趣所在。

磷钼酸铵（（NH4）3PO412MoO3）是一种典型的杂多酸盐，具有Keggin结构，由4组3个钼氧八面体组成，每个八面体共用顶角上的氧原子，结合成Mo3O10单元，位于其结构的间隙当中［12］，可与Cs进行离子交换。因为其具有选择性强、吸附量大和稳定性良好等特点，被广泛用于Cs的吸附分离。然而，由于磷钼酸铵本身呈粉末微晶状，机械强度差，在柱子操作当中容易造成柱子堵塞。为解决这些问题，本研究采用了一种多孔性二氧化硅作为载体，采用孔内结晶法将AMP负载到二氧化硅的孔道中。该吸附剂具有颗粒均匀、结构稳定、机械强度好、选择性高等优点，可以更好地满足柱子操作的要求。

本工作拟合成硅基磷钼酸铵吸附剂，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、BET、电子探针显微分析（EPMA）等表征手段探究该吸附剂的结构特性；通过静态和动态实验研究其对Cs的吸附行为，并研究共存元素的影响，同时和常用的沸石类吸附剂做性能比较。

1 实验部分

1．1 试剂和仪器

本实验所使用的化学试剂如磷钼酸、氯化铵、氯化铯、氯化钠、沸石等均为市售分析纯试剂。

电子天平，日本SHIMADZU公司，精度为0．1mg；A-1000S型恒温振动水箱，日本EYELA公司，转速120r／min；ICPS7510同步电感耦合等离子体光谱仪，日本SHIMADZU公司；SP3880原子吸收分光光度计，上海光谱仪器制造；Sirion200型扫描电子显微镜（SEM），FEI公司；D8ADVANCE型粉末X射线衍射（XRD），BRUKER-AXS公司；ASAP2020型比表面积及孔隙度分析仪（BET），美国麦克公司；1720Series电子探针（EPMA），日本岛津公司。

1．2 实验样品制备

将二氧化硅载体（SiO2）置于0．1mol／L磷钼酸的水溶液中浸渍3～5h，过滤，40℃干燥后，将得到的产物与0．5mol／L硝酸铵溶液混合3～5h，过滤，40℃干燥。通过氯化铵和磷钼酸的结晶反应在二氧化硅的纳米孔道内生成磷钼酸铵微晶，得到本实验所需要的硅基磷钼酸铵吸附剂（AMP／SiO2），并在室温保存。实验中浸渍磷钼酸一次让其与氯化铵混合而发生结晶反应生成的吸附剂本文标记为AMP1／SiO2，在AMP1／SiO2的基础上重复一次上述浸渍和混合步骤而结晶反应生成的吸附剂样本标记为AMP2／SiO2。

1．3 材料表征

使用SEM研究了SiO2载体以及AMP／SiO2的表面特性，使用XRD法比较了合成前后的谱图，使用氮气作为介质的BET方法考察了吸附剂的孔径、比表面积，使用EPMA方法考察了铯元素被吸附后在吸附剂内部的分布情况。

1．4 吸附实验

1．4．1 静态实验 在20μg／g CsCl-0．6mol／L NaCl溶液中加入AMP／SiO2，固液比为400cm3／g，恒温（25±1）℃振荡一定时间，采用火焰原子吸光光谱仪测定不同时间的Cs浓度。通过计算吸附率（R）和吸附分配系数（Kd）两个指标来考察吸附剂对Cs的静态吸附能力。R及Kd的定义如下。

其中：w0、wt、we分别指在初始、t时刻以及平衡时刻Cs的含量，μg／g；V为液体体积，cm3；m为吸附剂的质量，g。

1．4．2 动态实验 实验用柱子的尺寸为φ10mm×300mm，取16g AMP／SiO2均匀紧凑的填充于柱子内部。将20mmol／L CsCl-0．6mol／L NaCl的原液以1cm3／min的流速流过柱子，通过自动收集器，每6min采样一次，测试样品中的Cs浓度，绘制穿透曲线和计算动态离子交换容量。

2 结果与讨论

2．1 材料表征

2．1．1 SEM和BET 图1显示了SiO2及AMP／SiO2的表面特征情况。从图1中可以看出，所用的载体为形状均匀的球状体，担载二次和担载一次AMP的吸附剂相比，在载体表面会出现较多的白色颗粒，这主要是因为随着结晶次数的增加，反应生成的AMP颗粒逐渐从载体孔内向外部蔓延所致。且AMP1／SiO2和AMP2／SiO2中AMP的担载量分别为32．4%以及51．6%。表1显示了SiO2及AMP／SiO2的BET测试结果。从表1中可以看出，随着担载次数的增加，BET表面积会逐渐增加，而孔体积和平均孔径的大小会相应的减少。这与SEM观测结果中显示的结晶量逐渐增加，AMP由孔内向孔外延伸的现象一致。同时可以观察AMP／SiO2的孔体积大、具有多孔性的特点，有益于目标金属离子的扩散与吸附［13］。

图1 SiO2（a）、AMP1／SiO2（b）及AMP2／SiO2（c）的SEM表征（×1 000）Fig．1 SEM results for SiO2（a），AMP1／SiO2（b）and AMP2／SiO2（c）（×1 000）

表1 BET测试结果Table 1 BET testing results

2．1．2 XRD图谱 图2显示了SiO2、AMP1／SiO2及AMP2／SiO2的XRD图谱。由图2可以发现，单纯的SiO2载体的衍射峰形状平缓说明其是非晶质物质，随着AMP在其孔内的第一次结晶生成可以发现明显的AMP的衍射峰的存在（2θ＝22°、26．5°、31°、36°、63°），当AMP在载体内第二次结晶时，其主要衍射峰的位置基本同前一次的相同，但衍射峰的强度有了明显的增加，这主要是因为AMP1／SiO2及AMP2／SiO2中AMP的担载量分别为32．4%和51．6%，AMP担载量的增加增强了特征衍射峰强度。通过考察，实验所合成的AMP晶体为具有12个结晶水的（NH4）3PO412MOO3·12H2O物质。根据上述实验结果，吸附性能实验主要采用孔径较大、吸附剂表面光滑的AMP1／SiO2来进行。

图2 SiO2和AMP／SiO2的XRD图谱Fig．2 XRD results for SiO2and AMP／SiO2

2．2 吸附动力学

2．2．1 接触时间对吸附的影响 吸附速度是评价吸附剂实际应用的重要参数之一，图3显示了接触时间对AMP／SiO2对Cs的吸附性能的影响。为了比较，图3也列出了在相同实验条件下几种常用沸石类吸附剂对Cs的吸附效果。从图3可以看出，AMP／SiO2的初始吸附效率高，吸附速率快，可在10min时达到平衡，吸附率接近100%。而沸石类吸附剂的吸附速度则相对缓慢，在6h后仍然没有达到平衡，其吸附率只有60%左右，这主要是因为沸石类吸附剂为三维架状结构的材料，内部含有较多的孔隙通道，铯离子通过这些孔道进入其内部与阳离子发生交换，但沸石的孔道很小只有几个纳米左右，从而目标元素的扩散相当缓慢所致。而实验所合成的AMP／SiO2吸附剂孔径较大，这非常有利于离子的扩散和交换，因此其对铯的吸附速度很快。以上结果表明，AMP／SiO2对Cs具有良好的吸附动力学特性。Cs＋在AMP／SiO2上的吸附可以用假二级动力学方程描述：

图3 接触时间对AMP／SiO2及沸石的吸附效果的影响Fig．3 Effect of contacting time on the adsorption of AMP／SiO2and zeolites for Cs＋

图4 假二级反应动力学线性拟合Fig．4 Linear plot of pseudo-second-order kinetics of Cs＋adsorption onto AMP／SiO2

式中：qe和qt分别表示平衡时刻和t时刻Cs在AMP／SiO2上的吸附量，mg／g；k为假二级动力学方程吸附速率常数，g／（mg·min），其大小与初始离子浓度、pH、温度等因素有关，该方程假设时间与吸附量的比值与时间呈线性关系［14］。图4为Cs在AMP／SiO2上吸附的假二级动力学的线性拟合。利用其斜率和截距可以求得吸附速度常数k＝0．293 2g／（mg·min），吸附平衡后的吸附量qe＝8．086mg／g。线性相关系数r＝0．997，非常接近1，说明Cs在AMP／SiO2上的吸附符合假二级动力学模型。

2．2．2 共存离子对AMP吸附Cs的影响 由于放射性废水中有大量的共存离子存在，它们会对Cs的吸附过程产生竞争性影响。由于沿海核电站的核事故发生时，大都采用海水进行冷却，产生大量的含137Cs的放射性海水，因此本实验主要以海水系核事故放射性废水中常见的几种共存离子Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋作为考察对象，考虑到通常海水中阳离子浓度不超过1mol／L，因此实验中从低到高依次选取了0．01、0．1、0．4、1mol／L四种浓度下四种共存离子对于AMP／SiO2吸附Cs的影响，其结果示于图5。由图5可见，随着Na＋和K＋浓度的增加，Cs的分配系数Kd有一个略微下降的趋势，主要是因为Na、K与Cs为同族元素，具有相似的化学性质，且Na＋、K＋的离子半径 分 别 为0．009 5、0．013 8nm，与相 近（0．014 3nm）［15］，因此，Na＋和K＋也可与AMP中的发生竞争性交换，而K＋与Na＋相比在半径上更为接近，因而较容易形成更稳定的结构，因此其对吸附的影响也较Na＋大。Mg2＋、Ca2＋对吸附的影响主要可能涉及离子交换以外的其他过程，如络合作用或者非特异性表面吸附等过程［16］。尽管Cs的吸附受到了共存元素的影响，然而即使在1mol／L共存元素存在的条件下，Cs的Kd值仍能保持在一个很高的水平（＞103cm3／g），这表明AMP／SiO2对Cs具有良好的选择性吸附。

图5 共存离子对吸附的影响Fig．5 Effect of co-existence elements on the adsorption of AMP／SiO2for Cs＋

2．2．3 吸附等温线 吸附等温线是指平衡时吸附剂及液相中被吸附物的含量之间关系的曲线，可通过吸附模型来拟合判断吸附类型并计算出理论上的饱和吸附容量。本实验采用Langmuir模型及Freundlich模型对吸附等温线进行拟合。其方程如下：

其中，ce（mol／L）、Qe（mol／g）表示平衡时液相和固相Cs的浓度；Qmax（mol／g）为最大吸附量；KL（L／mol）为Langmuir吸附平衡常数，其值大小与吸附剂、吸附质的性质及温度高低有关，值越大表示吸附能力越强；KF、n为Freundlich吸附平衡常数。其中Langmuir模型假设吸附为单分子层吸附，且固体表面均匀各处吸附能力相同，吸附热为常数；而Freundlich模型适用于多分子层吸附，且表面为非均匀吸附［17］。图6（a、b）显示了AMP／SiO2吸附Cs的Langmuir及Freundlich吸附模型。通过拟合计算发现，Langmuir及Freundlich拟合的线性相关系数分别为0．994 4及0．936 5，由此可知Langmuir模型能更好地拟合吸附结果，这表明了AMP／SiO2上的吸附点是均匀的，Cs在其上面的吸附是单层吸附。通过Langmuir拟合曲线斜率可计算得出最大理论饱和吸附容量约为0．40mmol／g，与实验测量值0．390mmol／g接近；Langmuir吸附常数值可通过截距得出，为0．045L／mol，显示了AMP／SiO2对Cs良好的吸附性能。

图6 Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等温线Fig．6 Langmuir plot（a）and Freundlich plot（b）of Cs＋adsorption onto AMP／SiO2

图7 柱子吸附实验结果Fig．7 Breakthrough curve of Cs from AMP／SiO2column

2．2．4 柱子实验结果 图7显示了柱子实验的结果。由图7可见，穿透曲线呈典型的“S”形状，穿透率为5%时柱子流出液体积约为270mL，当原液进料体积达350mL以后Cs开始100%穿透，相对应的5%吸附容量及总吸附容量分别为0．301mmol／g及0．323mmol／g，通过两者的比值可以得出柱子利用率高达93．2%。由此表明，即使在0．6mol／L的钠溶液中，AMP／SiO2对Cs仍具有较高的交换容量。

3 EPMA线分析

将吸附Cs后的AMP／SiO2制备成金相试样，用扫描电镜观察剖面的形貌，通过电子探针显微分析仪（EPMA）对试样的剖面进行元素扫描（图8）。在线扫描区域，可同时观察到Cs和AMP的构成元素Mo的检出峰，Cs和Mo的元素分布几乎一致，这说明Cs＋与钼氧八面体空隙中的发生离子交换被吸附于AMP上，AMP对Cs的吸附选择性好。

图8 AMP／SiO2的剖面SEM图（a）和EPMA线分析结果（b）Fig．8 SEM results of cross section（a）and EPMA analysis of AMP／SiO2adsorbing Cs＋（b）

4 结 论

本实验用孔内结晶的方法，在多孔性二氧化硅载体内合成磷钼酸铵，从而制备了一种新型吸附剂，其中AMP担载量可达32．4%～51．6%。该吸附剂与传统的沸石类材料相比具有吸附动力学速度快、吸附容量大等优点。对Cs的吸附在10min即可达到平衡，吸附动力学符合假二级动力学方程。吸附效果受Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋四种共存离子的影响较小，吸附过程符合Langmuir吸附模型。对Cs的静态和动态的吸附容量的实验值分别可达0．390mmol／g和0．323mmol／g，柱子效率为93．2%。上述结果表明，所合成的吸附剂有望应用于含有多种共存离子的废水中铯元素的去除。

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